* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

443 РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ 444 Д е л о к а л и з а ц и я неспаренного э л е к т р о н а я р к о п р о ­ я в л я е т с я в с п е к т р е Э П Р р а д и к а л а «ионола» (рис. 1), представляющего собой к в а д р у п л е т (расщепление н а п р о т о н а х м е т н л ь н о й г р у п п ы ) т р и п л е т о в (дополни­ т е л ь н о е р а с щ е п л е н и е на м е т а - п р о т о н а х а р о м а т и ч . ядра). Особое п о л о ж е н и е з а н и м а е т г р у п п а недавно о т к р ы ­ т ы х Р . с. с л о к а л и з о в а н н о й в а л е н т н о с т ь ю , т. н. сво­ б о д н ы е и м и н о к с и л ы , о б л а д а ю щ и е необычайной у с т о й ­ ч и в о с т ь ю к к и с л о р о д у и н а г р е в а н и ю . В о т л н ч и е от р а н е е и з в е с т н ы х , эти новые с т а б и л ь н ы е Р . с. не имеют системы с о п р я ж е н н ы х д - с в я з е й , н а п р . : С п е к т р Э П Р , н а п р . , м е т и л - п - б е н з о с е м и х и н о н а ( р и с . 3) состоит из 7 равноотстоящих компонент с биноминальным распределением интенсивн ностей. Он свиде!ельствует о взаимодействии неспаренного электрона с шестью одинаковыми протонами, что являет­ ся прямым доказательст­ вом реальности явления сверхсопряжения (гипер­ конъюгации). JK сн СН, I I Н С-? N-C-CH СН, о с н , 3э 3 э Н з С 3 H C ^ N ^ сн, 3 Ч Г ~ ^ сн. нс нс э э сн Ряд катион-радика­ л о в был п о л у ч е н в к и ­ Р и с . 3. слых растворах п р и одноэлектронном окислении различных производных /г-фенилендиамина, н а п р . к р а с н ы й ( I ) и г о л у б о й ( I I ) Вюрстера: сн, -N Н,С н,с ч 14.4 э Рис. 2 Р . с. этого к л а с с а р а с т в о р я ю т с я в неполярных растворителях с обра­ зованием рубиново-красных р-ров и дают триплетные спектры Э П Р (ри­ с у н о к 2). Одним из необычных свойств та­ к и х Р . с. я в л я е т с я их способность в с т у п а т ь в р е а к ц и и без у ч а с т и я сво­ бодной в а л е н т н о с т и , н а п р , : н СН I 3 сн, II С п е к т р ы Э П Р э т и х соединений п о з в о л я ю т во м н о г и х с л у ч а я х н а б л ю д а т ь з а м е т н ы й т р и п л е т от в з а и м о д е й ­ ствия неспаренного электрона с ядерными спинами атомов азота. Л ю б а я частица ( м о л е к у л а и л и а т о м ) , о б л а д а ю щ а я двумя неспаренными валентными электронами, я в ­ ляется б и р а д и к а л о м . Е с л и в бирадикале имеет место сильное спин-спиновое в з а и м о д е й с т в и е н е с п а р е н н ы х э л е к т р о н о в , то т а к о е с о с т о я н и е вещества называют триплетным. П е р е х о д молекулы из основ­ ного (синглетного) в бирадикальное (триплетное) состояние сопряжен с поглощением энергии (возбуждением молекулы). При возбуждении, напр., молекулы этилена происходит переориентация спинов я-электронов, векторы к-рых стано­ вятся параллельными друг другу: N< H СН; СН, CONHj СН Н, 3 HaC^NjT^CHj О Исключительная кинетич. устойчивость иминоксилов о б у с л о в л е н а н и з к и м энергетич. у р о в н е м основного с о с т о я н и я р а д и к а л ь н о й системы и з н а ч и т е л ь н ы м и с т е р и ч . ф а к т о р а м и в о б л а с т и л о к а л и з а ц и и свободной валентности. О т р и ц а т е л ь н о и л и п о л о ж и т е л ь н о з а р я ж е н н ы е Р . е., н а з ы в а е м ы е соответственно а н и о н - и л и к а т и о н - р а ­ д и к а л а м и , о б р а з у ю т с я в п р о ц е с с а х «одноэлектронного» о к и с л е н и я и в о с с т а н о в л е н и я (см. Моны-радикалы). Такого рода процессы наиболее легко протекают в растворителях, способствующих электронному пере­ н о с у . Т а к , п р и д е й с т в и и м е т а л л и ч . н а т р и я на р а с т в о р н а ф т а л и н а в т е т р а г и д р о ф у р а н е п р о и с х о д и т перенос э л е к т р о н а с атома н а т р и я на м о л е к у л у н а ф т а л и н а с образованием анион-радикала: G H +7 — - -с н1 0 s 3 0 Н С — СНл 1 * Но с 2 сн 5 Аналогичным образом происходит возбуждение ной молекулы углеводорода Чичибабина: Н Св^ в диамагнит­ /===• Се б н H 5C В ^ f i Н*С 6^6 с н 6 в Соответственно к а т и о н - р а д и к а л н а ф т а л и н а о б р а з у е т с я п р и растворении нафталина в концентрированной с е р н о й к-те: Д о л я возбужденных молекул определяется величиной Р - е х р ( — е / й Г ) , где е — энергия в о з б у ж д е н и я , р — статистич. вес д а н н о г о состоянии, к-рый д л я с л у ч а я синглетного и трип л е т н о г о р а в е н с о о т в е т с т в е н н о 1 и 3. Чем более развита система сопряженных я-электронных с в я з е й м о л е к у л ы , тем легче о с у щ е с т в л я е т с я ее с и н г л е т - т р и плетные переходы. В слу­ чае многоядерных кон­ денсированных ароматич. систем разнипа энергий синглетного и триплетного состояний близка нулю. с 1 0 н - е 8 &С Н 10 ( И о н - р а д и к а л ы этого т и п а д а ю т с п е к т р ы Э П Р , сви­ детельствующие о сильной делокализации неспарен­ ного э л е к т р о н а по д - о р б и т а л ь н о й системе а р о м а т и ч . ядер. С а м о с т о я т е л ь н у ю г р у п п у а н и о н - р а д и к а л о в состав­ л я ю т т. н. с е м и х и а о н ы ( М и х а э л и с ) , я в л я ю щ и е с я п р о ­ межуточными продуктами восстановления хинонов в щ е л о ч н ы х средах: Простейшим веще­ ством, основное состо­ я н и е к-рого б и р а д и кально, является ки­ с л о р о д , его м о л е к у л а С1 С1 обладает д в у м я неспа­ ренными э л е к т р о н а м и с п а р а л л е л ь н ы м и спи­ нами: О—О. Примера­ 4 ми о р г а н и ч . б и р а д и калов, существующих IV в р а в н о в е с и и со свои­ ми а с с о ц и а т а м и в р а с т в о р а х , с л у ж а т у г л е в о д о р о д Шленка ( Ш ) и х л о р и р о в а н н ы й углеводород Чичиба­ бина ( I V ) . У с т о й ч и в ы м на в о з д у х е б и р а д и к а л о м является темно-синее г е т е р о ц и к л и ч , соединение — п о р ф и р и н дин (V), существующий в триплет-синглетном равно- О "О