* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

439 РАДИКАЛОВ ТЕОРИЯ—РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ 440 х о д и т ь и з одного с о е д и н е н и я в д р у г о е , не и з м е н я я с ь , и с п о с о б н ы с у щ е с т в о в а т ь , подобно э л е м е н т а м , в с в о ­ б о д н о м виде. П р е д с т а в л е н и е о с л о ж н о м р а д и к а л е было введено в х и м и ю в 1789 А. Л а в у а з ь е , с ч и т а в ш и м , что о р г а н и ч . к-ты я в л я ю т с я соединениями сложных углеводород­ ных р а д и к а л о в с кислородом. Только угольную к-ту, з а к - р у ю в то в р е м я п р и н и м а л и ее а н г и д р и д , о н с ч и т а л соединением двух простых радикалов — углерода и кислорода. Значительный шаг вперед в развитии и укрепле­ н и и Р . т. б ы л с д е л а н Ф. В е л е р о м и Ю. Л и б и х о м , к - р ы е в 1832 о п у б л и к о в а л и о б ш и р н у ю э к с п е р и м е н т а л ь н у ю р а б о т у « И с с л е д о в а н и е р а д и к а л а б е н з о й н о й кислоты». Детально изученные ими продукты ряда превращений г о р ь к о м и н д а л ь н о г о м а с л а (бензойного а л ь д е г и д а ) д а л и у б е д и т е л ь н о е д о к а з а т е л ь с т в о т о г о , что г р у п п а а т о м о в С Н 0 , н а з в а н н а я ими бензоилом, я в л я е т с я типич­ н ы м р а д и к а л о м , п е р е х о д я щ и м и з одного с о е д и н е н и я в д р у г о е без и з м е н е н и я : и з г о р ь к о м и н д а л ь н о г о м а с л а С Н 0-Н в бензойную к-ту С Н 0 - О Н и, далее, в хлористый бензоил С Н 0 - С 1 , в ангидрид бензойной к - т ы ( С Н 0 ) 0 и т. д. В 1834 Л и б и х з а я в и л о с у щ е с т в о в а н и и еще одного сложного р а д и к а л а — этила С Н , входящего в состав винного спирта С Н О Н , хлористого этила С Н - С 1 и э т и л о в о г о э ф и р а ( С Н ) 0 . В том ж е г о д у Ж . Д ю м а и Э. П е л и г о в ы с т у п и л и с а н а л о г и ч н ы м у т в е р ж д е н и е м относительно радикала метила С Н , к-рый был уста­ новлен в древесном спирте С Н О Н , хлористом метиле С Н . С 1 и т. д. Либих конкретизировал понятие сложного ради­ к а л а и о п р е д е л и л его г л а в н ы е п р и з н а к и : 1) н а х о ж д е ­ н и е р а д и к а л а к а к с о с т а в н о й ч а с т и в р я д е соединений; 2) в о з м о ж н о с т ь его з а м е щ е н и я в с о е д и н е н и я х п р о ­ с т ы м и т е л а м и ; 3) в о з м о ж н о с т ь в ы д е л е н и я п р о с т о г о т е л а и з его с о е д и н е н и я со с л о ж н ы м р а д и к а л о м и заме­ щ е н и я этого п р о с т о г о т е л а э к в и в а л е н т н ы м и к о л и ч е ­ ствами другого простого тела. Такое понятие р а д и к а л а с о х р а н я е т свое з н а ч е н и е и в н а с т о я щ е е в р е м я . И с с л е д о в а н и е Л и б и х а и В е л е р а , по м н е н и ю Я . Б е р целиуса, дало блестящее доказательство существова­ н и я с л о ж н ы х р а д и к а л о в и подтвердило правильность р а с п р о с т р а н е н и я к о н ц е п ц и й д у а л и с т и ч . системы н а о р г а н и ч . х и м и ю . В 1837 у с п е х Р . т. у в е н ч а л с я сов­ м е с т н ы м з а я в л е н и е м Л и б и х а и Д ю м а о том, что о т н ы ­ н е за н е й п р и з н а е т с я р у к о в о д я щ а я р о л ь в о р г а н и ч . химии. О д н а к о у ж е в 1840-х гг. в е д у щ е е п о л о ж е н и е Р . т. б ы л о п о к о л е б л е н о о т к р ы т и е м Ж . Д ю м а и О. Л о р а н о м р е а к ц и и з а м е щ е н и я водорода в с л о ж н ы х р а д и к а л а х э к в и в а л е н т н ы м и к о л и ч е с т в а м и х л о р а . Сомнению под­ в е р г л о с ь одно из о с н о в н ы х п о л о ж е н и й Р . т. — п р и ­ з н а н и е н е и з м е н я е м о с т и р а д и к а л о в в химич. р е а к ц и я х . Возможность замещения электроположительного водорода электроотрицательным хлором оказалась также в непримиримом противоречии с дуалистич. э л е к т р о х и м и ч . т р а к т о в к о й о б р а з о в а н и я соединений. О с н о в ы Р . т. в с и л ь н о й степени б ы л и п о к о л е б л е н ы в в е д е н и е м п о н я т и я о м о л е к у л я р н о м весе, в р е з у л ь т а т е чего п р е д с т а в л е н и е о с у щ е с т в о в а н и и р а д и к а л о в в с в о ­ бодном виде б ы л и о п р о в е р г н у т ы . По мере н а к о п л е ­ ния опытных данных о замещениях в радикалах дуа­ л и с т и ч . с и с т е м а б ы л а о т в е р г н у т а ; вместе с ней п р и ­ н у ж д е н а б ы л а с д а т ь свои п о з и ц и и и Р . т. Сформулированный на первых порах Дюма и Лора­ ном чисто э м п и р и ч е с к и й з а к о н заме­ щ е н и я не мог з а п о л н и т ь в о з н и к ш и й в теоретич. в о з з р е н и я х п р о б е л ; п л о д о м т е о р и и з а м е щ е н и я , одна­ к о , я в и л о с ь новое п о н я т и е о «химическом типе» соеди­ н е н и й , к - р ы й с у щ е с т в е н н о не и з м е н я е т с я , е с л и ч а с т ь атомов в сложном радикале заместить другими ато­ м а м и . Т а к постепенно в о з н и к л а н о в а я т е о р е т и ч . к о н ­ 7 5 7 5 7 5 7 5 7 5 2 2 5 2 5 2 5 2 5 2 3 3 3 цепция, к-рая стала известна под названием теории т и п о в (см. Типов теория). Р . т. не т о л ь к о о с т а в и л а б о л ь ш о й с л е д в и с т о р и и х и м и и , но о с н о в н ы е ее п о л о ж е н и я с о х р а н и л и с в о е значение и в современной науке. Утверждение, н а п р . , о том, что в о г р о м н о м ч и с л е р е а к ц и й о р г а н и ч . в е ­ щ е с т в о п р е д е л е н н ы е г р у п п ы а т о м о в п е р е х о д я т без и з м е н е н и я и з одного с о е д и н е н и я в д р у г о е , не т о л ь к о б е с с п о р н о , но и с л у ж и т н а д е ж н о й о п о р о й п р и и с с л е ­ д о в а н и и в е щ е с т в н е и з в е с т н о й с т р у к т у р ы . По с у щ е ­ ству правильным оказалось и априорное допущение Р . т. в о з м о ж н о с т и в ы д е л е н и я р а д и к а л о в в с в о б о д н о м виде. В 1900 М. Гомберг д а л э т о м у п е р в о е д о к а з а т е л ь ­ ство, п о л у ч и в о т н о с и т е л ь н о у с т о й ч и в ы й радикал т р и ф е н и л м е т и л ( С Н ) С . В п о с л е д с т в и и было д о к а з а н о о б р а з о в а н и е в е с ь м а а к т и в н ы х свободных р а д и к а л о в , таких к а к этил и метил; продолжительность их «жиз­ ни» и з м е р я е т с я всего ок. 1 0 ~ сек (см. Радикалы сво­ бодные). И д е и Р . т. и т е о р и и т и п о в о к а з а л и б о л ь ш о е в л и я ­ н и е на с т а н о в л е н и е с о в р е м е н н о й р у к о в о д я щ е й т е о р и и органич. химии — теории химич. строения — и отчет­ л и в о п р о с т у п а ю т в о с н о в а н н о й на ней к л а с с и ф и к а ц и и о р г а н и ч . с о е д и н е н и й (см. Гомологические ряды). 6 5 3 4 Лит.: Ш о р л е м м е р К., Возникновение и развитие о р г а н и ч е с к о й х и м и и , п е р . с а н г л . , М . , 1937; Г ь е л ь т Э д в . , История органической химии с древнейших времен до настоя­ щ е г о в р е м е н и , п е р . с н е м . , Х а р ь к о в — К и е в , 1937; Henr i c h F . , T h e o r i e n der organischen C h e m i e , 5 A u f l . , B r a u n ­ s c h w e i g , 1924. Р А Д И К А Л Ы СВОБОДНЫЕ — частицы, обладаю­ щ и е свободными в а л е н т н о с т я м и , т. е. я е с п а р е н н ы м и э л е к т р о н а м и н а в н е ш н е й ( в а л е н т н о й ) орбите. Н а л и ч и е свободной в а л е н т н о с т и с о о б щ а е т Р . с. о к р а с к у , п а р а ­ магнетизм и высокую химич. активность. Наиболее т и п и ч н ы м и д л я Р . с. я в л я ю т с я р е а к ц и и з а м е щ е н и я (1), п р и с о е д и н е н и я и р а с п а д а (2), и з о м е р и з а ц и и (3), р е к о м б и н а ц и и (4) и д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и я (5) R ^ + R ^ - ^ ^ R . - R ^ + Rg -R& + A ^ A z ^ - R - A СН 3 t P. P. Галле. (1) (2) 3 - А* 2 СН 2 - СН 1 + 2 — • СН 3 2 С Н - С Н (3) (4) R* 2R — G H 2 R — ^ R . - R , 2 2 3 — СН& 2 — ^ R —СН = C H + R — СН - СН (5) Из химич. методов о б н а р у ж е н и я и идентификации Р. с. в а ж н е й ш и м и я в л я ю т с я метод м е т а л л и ч . «зеркал» П а н е т а , п о з в о л я ю щ и й о п р е д е л я т ь их к о н ц е н т р а ц и и и у с т о й ч и в о с т ь в г а з о в о й ф а з е , и метод Ш в а р ц а , о с н о ­ в а н н ы й н а р е а к ц и я х Р . с. с т о л у о л о м , в р е з у л ь т а т е к-рых образуется дибензил. И з ф и з и ч . методов и с с л е д о в а н и я Р . с. п о л у ч и л и ш и р о к о е р а с п р о с т р а н е н и е с п е к т р а л ь н ы е (в в и д и м о й , У Ф и И К областях спектра), колориметрические, хемилюминесцентные, хроматографические и массс п е к т р о м е т р и ч е с к и е . С п е ц и ф и ч е с к и м и д л я Р . с. я в ­ ляются исследования магнитных свойств неспаренного э л е к т р о н а (метод Гюи). К н а и б о л е е э ф ф е к т и в н ы м м е т о д а м и с с л е д о в а н и я Р . с. о т н о с и т с я г а з о в а я м и к р о ­ в о л н о в а я с п е к т р о с к о п и я и особенно метод э л е к т ­ р о н н о г о п а р а м а г н и т н о г о р е з о н а н с а ( Э П Р ) (см. Радио­ спектроскопия). В в и д у т о г о , что все Р . с. я в л я ю т с я п а р а м а г н и т ­ н ы м и ч а с т и ц а м и , метод Э П Р о к а з а л с я особенно п о д х о ­ дящим для обнаружения и измерения концентраций радикалов. Д л я определения их природы существен­ ное з н а ч е н и е имеет п о л о ж е н и е р е з о н а н с н о г о м а к с и ­ мума, а также структура спектров ЭПР, выражаю­ щ а я с я в расщеплении резонансного максимума на р я д к о м п о н е н т о в , число и о т н о с и т е л ь н а я и н т е н с и в ­ ность к - р ы х о п р е д е л я ю т с я с т р о е н и е м р а д и к а л а .