* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

369 ПРОТАКТИНИЙ 2 3 6 7 370 для П. з. п р и в е л о к у с т а н о в л е н и ю н е к - р ы х ч а с т н ы х правил. Т а к , д л я а р о м а т и ч . р я д а в о з н и к л о п р е д с т а в л е ­ ние о т. н. «орто-эффекте». Д л я э т е р и ф и к а ц и и к а р б о н о ­ вых к-т Н ь ю м е н у с т а н о в и л п р а в и л о «шестых атомов*, смысл к-рого с в о д и т с я к тому, что н а и б о л ь ш е е з а м е д ­ ляющее в л и я н и е на с к о р о с т ь р е а к ц и и о к а з ы в а ю т а т о ­ мы, н а х о д я щ и е с я н а шестом месте, с ч и т а я от к а р б о ­ нильного к и с л о р о д а к и с л о т н о й г р у п п ы ; чем б о л ь ш е таких «шестых» атомов, тем м е н ь ш е с к о р о с т ь э т е р и ф и ­ кации. У и - м а с л я н о й к - т ы (V) и м е е т с я т р и «шестых» атома, в и з о в а л е р и а н о в о й к-те ( V I ) и х ш е с т ь . С к о р о с т и Не 5С-Н6 ,2 3 2 * 2 5 I 0 2 Ч 3 2 « / Не Нб | ьС-Нб (Нб с-сн -сн -с-Н( НО& * " I Не НО^ ,с-сн -сн V VI этерификации этих к-т о т н о с я т с я д р у г к д р у г у п р и ­ мерно к а к 4 : 1 . Р о л ь ш е с т ы х а т о м о в о б ъ я с н я е т с я , по-видимому, тем, что п р и с п и р а л ь н о й к о н ф о р м а ц и й молекулы к и с л о т ы эти а т о м ы п о п а д а ю т в непосредст­ венную б л и з о с т ь к к а р б о н и л ь н о м у к и с л о р о д у и б л о ­ кируют п р и с о е д и н е н и е по С О - г р у п п е , необходимое д л я образонания п е р е х о д н о г о к о м п л е к с а п р и э т е р и ф и к а ­ ции. П р е д п о л а г а ю т , что « п р а в и л о ш е с т ы х атомов» со­ храняет силу и при р е а к ц и я х присоединения к дру­ гим ф у н к ц и о н а л ь н ы м г р у п п а м с д в о й н о й с в я з ь ю . Однако, когда было н а й д е н о , что «орто-эффект» м о ­ жет быть не т о л ь к о т о р м о з я щ и м , но и содействующим (ускоряющим), и п о я в и л и с ь еще д р у г и е , не о б ъ я с н и м ы е с позиций простых пространственных представлений факты, чисто м е х а н и ч . п р е д с т а в л е н и е о п р о с т р а н с т в е н ­ ен „ ных помехах ока* з а л о с ь я в н о недо­ статочным. Так, СН. CHCfc coci сн х л о р а н г и д р и д мезитиленкарбоновой С„ з Н к-ты ( V I I ) , в отли" " чие от х л о р и с т о г о бензоила, б у р н о р е а г и р у е т с водой и з н а ч и т е л ь н о быстрее э т е р и ф и ц и р у е т с я ; 2, 4, 6 - т р и м е т и л б е н з а л ь х л о р и д ( V I I I ) в 80 р а з быстрее гидролизуется, чем б е н з а л ь х л о р и д С в Н С Н С 1 . Д а л е е было у с т а н о в ­ лено, что т о р м о ж е н и е р е а к ц и и и л и отсутствие замед­ л я ю щ е г о в л и я н и я з а в и с и т еще и от м е х а н и з м а р е а к ­ ции. Т а к , п р и м о н о м о л е к у л я р н о м н у к л е о ф и л ь н о м замещении стадией, определяющей скорость реакции, я в л я е т с я и о н и з а ц и я , д л я к - р о й не м о ж е т быть п р о ­ с т р а н с т в е н н ы х помех. С о л ь в о л и з т р е т и ч н ы х а л к и л г а л о г е н и д о в т и п а R CC1 по м е х а н и з м у S # l д л я с и л ь н о разветвленных радикалов происходит с большей ско­ ростью, чем д л я м а л о р а з в е т в л е н н ы х : д л я R = C H и R = C H - m p e m с к о р о с т и о т н о с я т с я к а к 1 : 590. Д л я а н а л о г и ч н о й б и м о л е к у л я р н о й р е а к ц и и S#2 р а з в е т в ­ ление у г л е р о д н о г о с к е л е т а в б л и з и р е а к ц и о н н о г о цент­ р а с о з д а е т П . з. и з а м е д л я е т р е а к ц и ю . с 1 г и С М з г С Н э v v l 5 2 3 3 4 9 Лит.: Пространственные эффекты в органической химии, п е р . с а н г л . , М . , 1960; Х ю к к е л ь В . , Т е о р е т и ч е с к и е о с ­ н о в ы о р г а н и ч е с к о й х и м и и , п е р . с н е м . , т. 2, М . , 1958; Н ен и ц е с к у К . Д . , О р г а н и ч е с к а я х и м и я , п е р . с р у м . , т. 1, М . , 1962. Я. Ф. Комиссаров, В. М. Потапов. ПРОТАКТИНИИ (Protactinium) Ра — радиоак­ т и в н ы й х и м и ч . элемент с п . н . 91; о т н о с и т с я к г р у п п е актинидов. С т а б и л ь н ы х и з о т о п о в не имеет. О т к р ы т в 1913 К. Ф а я н с о м и Г е р и н г о м , в ы д е л и в ш и м и к о р о т к о ж и в у щ и й изотоп P a ( U X ) . Всего известно 12 р а д и о ­ активных изотопов Р а , самый долгоживущий из к-рых Р а ( 7*73=3,43-10* лет) б ы л о т к р ы т в 1917 О. Х а н о м и Л . Мейтнер и н е з а в и с и м о от н и х Ф. Содди и Д . К р е н стоном. Р а в х о д и т в радиоактивный ряд а к т и н о у р а 2 3 4 2 2 3 1 2 3 1 н а , я в л я я с ь д о ч е р н и м веществом U . В р а в н о в е с и и с 1 г п р и р о д н о г о у р а н а н а х о д и т с я 3,4* 1 0 ~ г П. Р а с ­ п р о с т р а н е н н о с т ь П. в з е м н о й к о р е с о с т а в л я е т — 1 * •Ю " вес.%. С т р у к т у р а э л е к т р о н н о й о б о л о ч к и а т о м а П. 5 / Ы Is и л и 5/6^75 . М е т а л л и ч . П . — б л е с т я щ е е к о в к о е в е ­ щество, тускнеющее на воздухе вследствие окисле­ н и я . Имеет т е т р а г о н а л ь н у ю с т р у к т у р у с п а р а м е т р а м и р е ш е т к и : а = 3 , 9 2 5 А и с = 3 , 2 3 8 А; п л о т н . 15,37. В с в о ­ и х с о е д и н е н и я х П. п р о я в л я е т в а л е н т н о с т и + 3 , +4 и + 5 . С у щ е с т в о в а н и е 3-валентного П. в р а с т в о р а х не д о к а з а н о . По своим х и м и ч . с в о й с т в а м П. я в л я е т с я аналогом, с одной стороны, Та и Nb, а с д р у г о й — T i и Zr. М е т а л л и ч . П. р е а г и р у е т с в о д о р о д о м п р и 250—300° с о б р а з о в а н и е м г и д р и д а Р а Н . П я т и о к и с ь Р а О (белого цвета) п о л у ч а е т с я п р и п р о к а ­ л и в а н и и н а в о з д у х е м е т а л л и ч . П . , его г и д р о о к и с и и л и оксалата. Р а О практически нерастворима в воде, НС1 и H N 0 , но р а с т в о р и м а в H F и к о н ц . H S 0 . П р и в о с с т а н о в л е н и и п я т и о к и с и водородом п р и 1550° и л и п р и п р о к а л и в а н и и ее в в а к у у м е о б р а з у е т с я д в у ­ о к и с ь Р а О (черного ц в е т а ) , п л о х о р а с т в о р и м а я в НС1 и H S 0 , но р а с т в о р и м а я в H F . Т е т р а ф т о р и д PaF образуется при действии фтористого водорода н а Р а 0 п р и 5 0 0 — 6 0 0 ° ; о н м о ж е т быть т а к ж е п о л у ч е н в виде н е р а с т в о р и м о г о о с а д к а п р и д е й с т в и и ф т о р - и о н а н а водные р - р ы Pa ( I V ) . И з в е с т н ы также пентафторид PaF , хлориды РаС1 и РаС1 . Е д и н о г о м н е н и я о форме с у щ е с т в о в а н и я П. в в о д н ы х р - р а х не и м е е т с я . В м о л е к у л я р н о - д и с п е р с н о м с о с т о я ­ н и и с о е д и н е н и я П. с у щ е с т в у ю т т о л ь к о в с и л ь н о к и с л ы х р-рах. При низких кислотностях наблюдается гидро­ л и з П. с о б р а з о в а н и е м к о л л о и д о в , что с и л ь н о з а т р у д ­ н я е т и с с л е д о в а н и е его п о в е д е н и я . Pa (V) о б р а з у е т а н и ­ онные к о м п л е к с ы с с о л я н о й , л и м о н н о й и п л а в и к о в о й к-тами. П р и действии н а водные р - р ы П. п е р е к и с и в о ­ дорода выпадает осадок перекиси п р о т а к т и н и я , раст­ воримый в конц. H N 0 . Трудно растворимы гидро­ окись Р а ( О Н ) (произведение растворимости 10~ ) и г е п т а ф т о р п р о т а к т и н а т ы K P a F и BaPaF,. С о е д и н е ­ н и я Pa ( I V ) о б р а з у ю т с я в р а с т в о р а х п р и в о с с т а н о в л е ­ н и и соединений Pa(V) а м а л ь г а м о й ц и н к а и л и т р е х х л о р и с т ы м титаном. П о т е н ц и а л п а р ы P a ( V ) / P a ( I V ) р а в е н 0,1 в. 4 - в а л е н т н ы й П. о б р а з у е т р а с т в о р и м ы е к о м п л е к ­ сы с карбонатами, цитратами и тартратами аммония. П. с о о с а ж д а е т с я и з щ е л о ч н ы х р - р о в со в с е м и , а и з к и с л ы х р - р о в — со м н о г и м и н е р а с т в о р и м ы м и с о е д и ­ нениями, если отсутствует комплексообразование д л я П . , п р и ч е м л у ч ш и м и носителями являются Zr (P0 ) , Th(C 0 ) и Th(J0 ) , а также двуокись марганца, с к - р о й П. с о о с а ж д а е т с я п о ч т и к о л и ч е с т в е н н о и в е с ь м а и з б и р а т е л ь н о из 0,5—8 М H N 0 . П. х о р о ш о с о р б и р у е т ­ с я анио но о б м е н н ы м и с м о л а м и из достаточно к о н ц . ( > 6 н.) с о л я н о к и с л ы х р - р о в . Обычно н а н е с е н и е н а с м о л у п р о и з в о д и т с я в 8 н. НС1, в ы м ы в а е т с я Р а 3,8 н. НС1. В ы м ы в а н и е р е з к о у с к о р я е т с я п р и д о б а в л е н и и к с о л я н о й к-те д а ж е очень н е б о л ь ш и х к о л и ч е с т в H F . И з у ч е н а т а к ж е а д с о р б ц и я П. на г р а ф и т е , ф т о р о п л а с т е , п а р а ф и н е , с т е к л е и д р . м а т е р и а л а х . П. х о р о ш о э к с т р а ­ г и р у е т с я из водных р - р о в м н о г и м и о р г а н и ч . р а с т в о р и ­ телями. Наиболее эффективными экстрагентами д л я П. я в л я ю т с я н е к - р ы е с п и р т ы с д л и н н о й ц е п ь ю ( г е п танол, октанол), кетоны (метилизобутилкетон, диизоп р о п и л к е т о н ) , т р и б у т и л ф о с ф а т , д и и з о п р о п и л к а р б ин о л . Д о б а в л е н и е и о н а F ~ к водной ф а з е п р е п я т с т в у е т э к с т р а к ц и и П. вследствие о б р а з о в а н и я ф т о р и д н о г о 1 0 2 2 2 3 2 в 2 в 3 2 2 2 4 а 2 4 2 2 4 2 5 4 5 3 55 5 2 7 3 4 4 2 4 2 3 4 3 а н и о н а PaF* . Р - р ы п л а в и к о в о й к - т ы т а к ж е и с п о л ь з у ­ ю т с я д л я р е э к с т р а к ц и и П. и з о р г а н и ч . ф а з ы . Х о р о ш о э к с т р а г и р у ю т с я к о м п л е к с ы П. с т е н о и л т р и ф т о р а ц е т о ном и к у п ф е р о н о м . Следует о т м е т и т ь , что и а з о т н о ­ к и с л ы х и с о л я н о к и с л ы х р - р а х П. ч а с т и ч н о н а х о д и т с я в н е э к с т р а г и р у е м о й форме.