* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

287 ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ—ПРЕДОХРАНИТЕЛЬНЫЕ В З Р Ы В Ч А Т Ы Е ВЕЩЕСТВА 288 теплового у д а р а , н а п р . в п л а з м е н н ы х г о р е л к а х и г е н е р а т о р а х , у д а р н ы х т р у б к а х . Под воздействием на П. у. в ы с о к и х энергий о б р а з у ю т с я м о л е к у л я р н ы е ионы и горячие молекулы, претерпевающие дальней­ ш и е п р е в р а щ е н и я большей частью с о б р а з о в а н и е м свободных радикалов. Б о л ь ш и н с т в о химич. п р е в р а щ е н и й П. у. н а ч и н а е т с я с р а з р ы в а С—Н-связи, К ним относятся радикальноц е п н ы е р е а к ц и и з а м е щ е н и я атомов водорода в П. у. д р у г и м и атомами и г р у п п а м и . Т а к , из П. у. п р и тер­ мич, х л о р и р о в а н и и и л и в п р и с у т с т в и и к а т а л и з а т о ­ ров (тетраэтилсвинец, гексафенилэтан) получают х л о р и с т ы е а л к и л ы , а т а к ж е ди-, три- и п о л и х л о р с о е д и н е н и я . Д е й с т в и е м CoF н а П. у. п р и п о в ы ш е н н о й темп-ре п о л у ч а ю т перф тор производные П. у. Н и т р о ­ в а н и ю в ж и д к о й фазе и л и г а з о ф а з н о м у н и т р о в а н и ю с N 0 п о д в е р г а ю т обычно н и з ш и е и средние П. у. с ц е л ь ю п о л у ч е н и я мононитросоединений,& п р и этом п р о и с х о д и т ч а с т и ч н а я д е с т р у к ц и я П. у . с р а з р ы в о м С—С-связей и о б р а з о в а н и е м п р о д у к т о в о к и с л е н и я П.- у. и н и т р о с о е д и н е н и й меньшего мол. веса. Облу­ чением У Ф - л у ч а м и смеси S 0 и С 1 с П . у. п о л у ч а ю т сульфохлориды: C H +S0 +Cl ->C H S0 C1+ - f - H C l р е а к ц и я , п р и м е н я е м а я в пром-сти с П. у . , н а ч и н а я от С Н и выше. Р е а к ц и е й П. у. с S 0 и 0 ( с у л ь ф о о к и с л е н и е ) п о л у ч а ю т с у л ь ф о н о в ы е к-ты, дей­ с т в и е м Р С 1 и 0 (фосфонилирование) — х л о р а н г и д р и д ы а л к и л ф о с ф о р н ы х к-т: C H +2PCl +0 ->^ C ^ H ^ ^ P O C L j - h POCI3+ НС1. О к и с л е н и е м н и з ш и х П. у . , часто под д а в л е н и е м , п о л у ч а ю т в зависимости от у с л о в и й с п и р т ы , а л ь д е г и д ы , кетоны, к и с л о т ы . С х о р о ш и м и в ы х о д а м и п о л у ч а ю т с я гл, обр. вторичные с п и р т ы из ж и д к и х П. у. с 12—28 атомами С в м о л е к у л е п р и м я г к о м о к и с л е н и и в п р и с у т с т в и и борной к-ты. Особое значение в пром-сти п р и о б р е л о о к и с л е н и е т в е р д ы х П. у. ( п а р а ф и н а ) в п р и с у т с т в и и солей м а р ­ г а н ц а с ц е л ь ю п р о и з - в а ж и р н ы х к - т , преимущественно с 12—18 а т о м а м и С (см. Высшие жирные кислоты). О к и с л е н и е П. у. с о п р о в о ж д а е т с я обычно р а з р ы в о м С — С - с в я з е й . Скорости р е а к ц и й з а м е щ е н и я атома Н в о з р а с т а ю т от п е р в и ч н о г о у г л е р о д а к т р е т и ч н о м у : С Н < С Н < С Н ; однако при сульфохлорировании т р е т и ч н ы е атомы не р е а г и р у ю т . С н и ж е н и е т е м п - р ы , повышение давления, проведение реакции в жидкой ф а з е способствуют о т н о с и т е л ь н о м у у с к о р е н и ю заме­ щения в метальной группе. 3 2 5 2 2 n 2 n + 2 2 2 n 2 n + 1 2 1 2 2 б 3 2 3 2 n 2 n + a 3 2 3 2 П Р Е Д Е Л Ь Н Ы Й Т О К — значение тока э л е к т р о л и ­ за в у с л о в и я х , когда с к о р о с т ь з а м е д л е н н о й стадии э л е к т р о д н о г о процесса достигает п р е д е л ь н о й (для д а н н ы х условий) величины. Н а п р . , если к о н ц е н т р а ­ ц и я р е а г и р у ю щ и х ч а с т и ц в б л и з и электрода умень­ ш а е т с я до н у л я , то с к о р о с т ь диффузии к э л е к т р о д у р е а г и р у ю щ и х на нем ионов и л и м о л е к у л достигает предельного з н а ч е н и я и лимитирует скорость э л е к ­ тродного процесса. П р и этом возникает диффузион¬ н ы й П. т. Д л я э л е к т р о д а в форме в р а щ а ю щ е г о с я в ж и д к о с т и д и с к а п л о т н о с т ь диффузионного П. т. рассчитана т е о р е т и ч е с к и : i = 0 , 6 2 n F D ^ с v * Ч»© 2 1 / а d где п — число э л е к т р о н о в , у ч а с т в у ю щ и х в электро­ химич. р е а к ц и и , F — число Ф а р а д е я , D — коэфф, диффузии р е а г и р у ю щ и х ч а с т и ц , с — их к о н ц е н т р а ­ ц и я , v — кинематич. в я з к о с т ь р - р а , со — у г л о в а я с к о р о с т ь в р а щ е н и я электрода. Д л я к а п е л ь н о г о р т у т ­ ного электрода с и л а диффузионного П. т. с о с т а в л я е т : ? = 0,627ra/&D & WV/« d 1 / где т — скорость в ы т е к а н и я р т у т и из к а п и л л я р а , т — среднее в р е м я о б р а з о в а н и я к а п л и . В с л у ч а е с т а ц и о н а р н о й диффузии в к а п и л л я р е д л и н ы I п л о т ­ ность диффузионного П. т. р а в н а i ~nFDcii. Если д о с т а в к а ионов к э л е к т р о д у о с у щ е с т в л я е т с я одновре­ менно путем д и ф ф у з и и и м и г р а ц и и под действием э л е к т р и ч . п о л я ( к а к это имеет место в отсутствии и з б ы т к а индифферентного э л е к т р о л и т а в р - р е ) , то П. т. у в е л и ч и в а е т с я по с р а в н е н и ю с диффузионным П. т. ( н а п р . , в с л у ч а е с т а ц и о н а р н о й диффузии одноодновалентного э л е к т р о л и т а в к а п и л л я р е — в 2 р а з а ) . d Лит.: Л е в и ч В. Г., Физико-химическая гидродина­ м и к а , 2 и з д , М . , 1959; Ф р у м к и н А . Н . [ и д р . ] , К и н е ­ т и к а э л е к т р о д н ы х п р о ц е с с о в , М . , 1952. Ю. В. Плесков. П. у. н а х о д я т ш и р о к о е п р и м е н е н и е в пром-сти. Они с о с т а в л я ю т з н а ч и т е л ь н у ю долю в моторных и р а к е т ­ н ы х т о п л и в а х , п р и м е н я ю т с я в качестве растворите­ л е й . В современной нефтехимии, пром-сти П. у. я в ­ л я ю т с я базой д л я п о л у ч е н и я р а з н о о б р а з н ы х о р г а н и ч . соединений, важным сырьем в процессах получения полупродуктов для произ-ва пластмасс, каучуков, с и н т е т и ч . в о л о к о н , м о ю щ и х средств и многих д р у г и х п р о д у к т о в . Н о р м а л ь н ы е П. у. среднего мол. веса и с п о л ь з у ю т к а к п и т а т е л ь н ы й субстрат в микробиоло­ г и и , синтезе б е л к а и з нефти. Лит.: Р о с с и н и Ф. Д . , М э й р Б. Д ж . ; С т р е й ф А . Д ж . , У г л е в о д о р о д ы н е ф т и , п е р . с а н г л . , Л . , 1957; R o s ­ s i n i F . D . [ а . о . ] , Selected v a l u e s of p h y s i c a l and t h e r m o d y ­ n a m i c properties of h y d r o c a r b o n s and related compounds, P i t t s b u r g h , 1953; О б о л е н ц е в P. Д . , Ф и з и ч е с к и е к о н ­ с т а н т ы углеводородов ж и д к и х топлив и масел, 2 и з д . , М . — Л . , 1953; В в е д е н с к и й А. А . , Термодинамические расчеты н е ф т е х и м и ч е с к и х п р о ц е с с о в , Л . , 1960; Д о б р я н с к и й А . Ф . , Х и м и я н е ф т и , Л . , 1961; Н а м е т к и н С. С , Х и м и я н е ф т и , М . , 1955; П е т р о в А. Д . , Х и м и я моторных топлив, М., 1953; Р а п о п о р т И. Б., Искусственное жидкое топливо, 2 и з д . , М . , 1955; Х и м и я у г л е в о д о р о д о в н е ф т и , п о д р е д . Б . Т . Б р у к с а Г и д р . ] , п е р . с а н г л . , т. 1—3, М . — Л . , 1958—59; А з и н г е р Ф . , Х и м и я и технология парафиновых углеводородов, п е р . с н е м . , М . , 1959; О с н о в ы т е х н о л о г и и н е ф т е х и м и ч е с к о г о с и н т е з а , под р е д . А. И. Д и н ц е с а и Л . А. Потоловского, М . , 1960; Н е н и ц е с к у К. Д . , Органическая химия, пер. с р у м ы н с к . , т. 1, М . , 1962; Т р у д ы I I В с е с о ю з н о г о с о в е щ а н и я п о р а д и а ц и о н н о й х и м и и , М . , 1962; Г о л ь д ш т е й н Р., Хи­ м и ч е с к а я п е р е р а б о т к а н е ф т и , 2 и з д . , п е р . с а н г л . , М . , 1961. М. И. Розенгарт. ПРЕДОХРАНИТЕЛЬНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕ­ СТВА —• с п е ц и а л ь н ы е взрывчатые вещества (ВВ), допущенные д л я работ в подземных в ы р а б о т к а х , где возможно образование взрывоопасных газо- или пылевоздутнных смесей (в к а м . - у г . ш а х т а х , а т а к ж е в с е р н ы х , к а л и й н ы х и др. р у д н и к а х ) . Применение П. в. в. в соединении с д р . м е р о п р и я т и я м и (вентиля­ ц и я и т. п.) р е з к о у м е н ь ш а е т опасность воспламенения г а з а и п ы л и п р и в з р ы в н ы х р а б о т а х . Опасность вос­ п л а м е н е н и я г а з а и п ы л и П. в. в. оценивают путем п о д р ы в а их з а р я д о в в искусственно созданных опас­ ных условиях, в присутствии газо- или пылевоздушной смеси. В р а з н ы х ш а х т а х и н а р а з н ы х у ч а с т к а х опасность в о с п л а м е н е н и я г а з а и л и п ы л и может с у щ е ­ ственно о т л и ч а т ь с я . Поэтому по безопасности П. в. в. д е л я т на н е с к о л ь к о к л а с с о в , соответственно в ы б и р а я у с л о в и я и с п ы т а н и й . П о с к о л ь к у у м е н ь ш е н и я опас­ ности достигают, к а к п р а в и л о , за счет у м е н ь ш е н и я энергии взрыва и соответственно работоспособности П. в. в . , деление их на к л а с с ы п о з в о л я е т н а и м е н е е работоспособные П. в. в. п р и м е н я т ь л и ш ь в наиболее опасных у с л о в и я х . Энергия в з р ы в а обычных П. в. в. н а х о д и т с я в и н т е р в а л е 500—900 ккал/кг. Все П. в. в. я в л я ю т с я смесями, с о д е р ж а щ и м и н и т ­ р а т аммония, р е ж е — н а т р и я и л и к а л и я , взрывчатые и горючие вещества такие ж е , к а к в обычных аммо­ нитах и динамитах. Д л я у м е н ь ш е н и я опасности вос­ п л а м е н е н и я г а з а (пыли) в состав П. в. в. вводят значительные (5—60%) количества веществ, неспо­ собных участвовать в экзотермич. р е а к ц и я х в з р ы в ­ чатого превращения. Часть энергии взрыва р а с х о д у е т с я на н а г р е в этих веществ, н а з ы в а е м ы х часто п л а м е г а с и т е л я м и . Обычно п л а м е г а ­ сителем с л у ж и т х л о р и д н а т р и я , иногда х л о р и д к а л и я и, р е ж е , др. соли щ е л о ч н ы х металлов. Действие э т и х солей не о г р а н и ч и в а е т с я поглощением части т е п л о т ы в з р ы в а ; они у м е н ь ш а ю т опасность в о с п л а м е н е н и я с и л ь н е е , нем д р . д о б а в к и р а в н о й т е п л о е м к о с т и , т. к . ,