* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

245 ПОЛУПРОВОДНИКИ 246 ширяет кристаллохимич. группы, включая в них фазы, образовавшиеся путем к а к и з о в а л е н т н о г о , т а к и гетеровалентного замещений атомов в П. В первом с л у ч а е о б р а з у ю т с я непрерывные р я д ы твер­ д ы х р а с т в о р о в — ф а з ы переменного состава, напр. GaSb—InSb ( G a I n Sb) — катионное и з о в а л е н т н о е з а м е щ е н и е , PbS—PbSe ( P b S S e i _ ) — анионное и з о ­ валентное замещение, в р е ш е т к а х о д н о т и п н ы х химич. соединений. В с л у ч а е гетеровалентного з а м е щ е н и я о б р а з у ю т с я новые ф а з ы , ш и р и н а о б л а с т и гомоген­ ности к - р ы х м о ж е т быть р а з л и ч н а ; н а п р . , д л я а л м а з о подобных П. она, к а к п р а в и л о , у з к а в т р о й н ы х ф а з а х и з н а ч и т е л ь н о ш и р е в более с л о ж н ы х ф а з а х . Приведенные выше с о о б р а ж е н и я п о з в о л я ю т наме­ тить с л е д у ю щ у ю к л а с с и ф и к а ц и ю неорганич. П. 1. К л а с с а л м а з о п о д о б н ы х П. в к л ю ч а е т э л е м е н т а р ­ ные П . — С ( а л м а з ) , Si, Ge, a-Sn — и с о е д и н е н и я из эле­ ментов г л а в н ы х п о д г р у п п периодич. системы, п р и р е а л и з а ц и и высшей валентности. К л а с с а л м а з о п о д о б ­ ных П. в к л ю ч а е т 3 к р и с т а л л о х и м и ч . г р у п п ы : а) н о р ­ м а л ь н ы е алмазоподобные П. ( э л е к т р о н н а я к о н ц е н т р а ­ ц и я р а в н а 4эл/ат)—С, Ge, Si, GaAs, CdS, G a P A s , CdSnAs Cu GeSe и д р . ; б) дефектные алмазоподобные П. ( э л е к т р о н н а я к о н ц е н т р а ц и я м е н я е т с я в п р е д е л а х 4,5—6,0 эл/ат)—Ga Se , I n T e , ZnGeSe , ZnGa Se и д р . ; в) «избыточные» алмазоподобные П. (электрон­ н а я к о н ц е н т р а ц и я 3,5—2,0 эл/ат) — M g S i , L i B i , Cd As , L i M g S i и д р . 2. К л а с с П. типа PbS — п о л у п р о в о д н и к о в ы е соеди­ нения, один из атомов к - р ы х не р е а л и з у е т высшей ва­ лентности из-за устойчивости 5s - и л и 6ь -оболочек и к р и с т а л л и з у ю щ и е с я в с т р у к т у р е NaCl ( э л е к т р о н н а я к о н ц е н т р а ц и я 4 эл/ат) т а к о в ы PbS, PbSe, PbTe, SnTe, AgSbTe и д р . 3. Смешанновалентные П . — InSe, GaSe, InTe и д р . 4. Соединения п е р е х о д н ы х элементов с н е з а п о л н е н ­ ными d- и л и / - о б о л о ч к а м и — N i O , MnTe, CrSe и д р . 5. Соединения р е д к о з е м е л ь н ы х элементов — La Se , GdSe и д р . 6. С т е к л о о б р а з н ы е П . — As Se . Tl Se-As Se и д р . 7. Элементарные П. V I г р . периодич. системы (S, Se, Те). 8. П. на основе бора — а - В , В С и д р . 9. Ф е р р и т ы , с е г н е т о э л е к т р и к и , п ь е з о э л е к т р и к и , л ю ­ минофоры. П р и в е д е н н а я к л а с с и ф и к а ц и я у с л о в н а , не исчерпы­ в а ю щ а , она л и ш ь дифференцирует б о л ь ш у ю часть и с с л е д о в а н н ы х к н а с т о я щ е м у времени П. А л м а з о п о д о б н ы е П . Обширный к л а с с а л м а з о п о д о б ­ н ы х П. я в л я е т с я наиболее в а ж н ы м ; к нему о т н о с я т с я П., нашедшие ш и р о к о е п р а к т и ч . п р и м е н е н и е : Si, Ge, SiC, GaAs, CdS и д р . Х а р а к т е р н ы м п р и з н а к о м этого к л а с с а я в л я е т с я тетраэдрич. расположение атомов в с т р у к т у р е . Известно н е с к о л ь к о к р и с т а л л и ч . с т р у к т у р с тетраэдрич. р а с п о л о ж е н и е м атомов: с т р у к ­ т у р а а л м а з а , в к - р о й к р и с т а л л и з у ю т с я а л м а з , Si, Ge, и н и з к о т е м п е р а т у р н а я м о д и ф и к а ц и я олова — a-Sn; с т р у к т у р а ц и н к о в о й о б м а н к и (ZnS) — с к у б и ч . решет­ кой (сфалерит) и с г е к с а г о н а л ь н о й (вюрцит); с т р у к ­ тура х а л ь к о п и р и т а (CuFeS ), х а р а к т е р н а я д л я трой­ ных а л м а з о п о д о б н ы х соединений. М е ж д у атомами этих с т р у к т у р химич. с в я з ь о с у щ е с т в л я е т с я за счет пере­ к р ы в а н и я э л е к т р о н н ы х о р б и т , п р и ч е м п р о и с х о д и т так наз. 5 р - г и б р и д и з а ц и я с в я з е й . Этот процесс п р и в о ­ дит к в ы р а в н и в а н и ю с в я з е й , они с т а н о в я т с я п о л н о ­ стью э к в и в а л е н т н ы м и д р у г д р у г у в любом из тетра­ эдрич. н а п р а в л е н и й . В этих н а п р а в л е н и я х э л е к т р о н ­ н а я плотность м а к с и м а л ь н а я . К л а с с , и л и семейство, алмазоподобных П. трех б о л ь ш и х к р и с т а л л о х и м и ч . г р у п п в к л ю ч а е т н о р м а л ь н ы е , дефектные и «избыточ­ ные)) фазы. В н о р м а л ь н ы х тетраэдрич. ф а з а х к а ж д ы й атом о к р у ж е н 4 соседями, р а з м е щ е н н ы м и по у г л а м тетраэдра. В дефектных ф а з а х не все в е р ш и н ы тетраx 1 - x x x x 1 - x 2) 2 2 2 3 2 3 3 2 4 2 3 3 2 2 2 ,2 2 2 3 2 3 2 2 3 4 2 3 э д р а з а н я т ы атомами. В «избыточных» ф а з а х т о л ь к о один сорт атомов о к р у ж е н т е т р а э д р и ч е с к и ч е т ы р ь м я с о с е д я м и , а д р у г о й имеет б о л ь ш е е ч и с л о с о с е д н и х атомов. Т е т р а э д р и ч . ф а з ы м о г у т о б р а з о в ы в а т ь не все эле­ менты. Этой способностью о т л и ч а ю т с я элементы г л а в ­ ных подгрупп периои , участ щ дич. системы, приве­ Т а б ло бцраа з2. вЭ л еим е н т ы е т р а э д р в у юс к и е в о ан и т иче их денные в т а б л . 2 , к - р а я структур * представляет собой часть периодической Li Be i 0 i F системы с выпущен­ ными четными р я д а м и Na больших периодов, где д в о й н о й рамкой Си Zn Са ~Ge~] окружены элементы, д а ю щ и е двойные сое­ Cd А? J n ot-Sn Sb динения с тетраэдрич. р а с п о л о ж е н и е м атомов Аи T| Pb в с т р у к т у р е , х о т я бы Bi Ро At с одним из равноот­ с т о я щ и х от I V г р у п п ы * В пунктирной рамке находятся элементов. элементы, дающие только структу­ Из элементов чет­ р у в ю р ц и т а ( г е к с а г о н а л ь н а я Z n S ) . ных рядов больших п е р и о д о в т о л ь к о Мп о б р а з у е т 2 вещества (MnS и MnSe), кристаллизующиеся в структуре типа сфалерита. Н а и б о л е е типичными д л я д а н н о г о к л а с с а п о л у п р о в о д ­ н и к о в ы х веществ я в л я ю т с я А ^ ^ и А ^ ^ ^ ) (где А и В — с и м в о л ы элементов, а римские ц и ф р ы — н о м е р г р у п ­ п ы п е р и о д и ч . системы), х и м и ч . с в я з ь в к - р ы х б л и ж е к к о в а л е н т н о й , чем в д р у г и х ч л е н а х этого к л а с с а . Эти вещества х а р а к т е р и з у ю т с я и с к л ю ч и т е л ь н о и н т е р е с н ы ­ ми и в а ж н ы м и д л я технич. п р и м е н е н и я П. п а р а м е т ­ рами — высокой подвижностью и малой эффективной массой носителей т о к а — э л е к т р о н о в и д ы р о к . Все собственные свойства а л м а з о п о д о б н ы х П. и з м е н я ю т с я немонотонно по мере у в е л и ч е н и я п о р я д к о в о г о номера с о с т а в л я ю щ и х элементов, что я в л я е т с я следствием немонотонного изменения электронных характе­ р и с т и к свободных атомов, с о с т а в л я ю щ и х с о е д и н е н и я . П. из к л а с с а а л м а з о п о д о б н ы х м о ж н о р а с п о л о ж и т ь в виде т а к н а з . и з о э л е к т р о н н ы х р я д о в (табл. 3), где п е р и о д ы р е ш е т к и веществ о к а з ы в а ю т с я очень б л и з к и ­ м и ^ тип химич. с в я з и м е н я е т с я о т к о в а л е н т н о г о к ион­ ному. Вв В Вв в и в нв в вв 1 1 1 Т а б л и ц а 3. И з о э л е к т р о н н ы е P> (4 i—i i—i M I—I ряды > >< — > ffl ffl ^ 2С G + Si Si + G 2Si C-t-Ge Ge+C S i + Ge Ge + S i С + a-Sn a-Sn + G "< BeO BeS BeSe ZnO ZnS BeTe < > I—I I—I I—I ffl M i—i > ffl M ffl < < CuBr CuJ AgJ BN BP A1N A1P BAs GaN AlAs Gap BSb? InN CuGl 2Ge GaAs Si + a-Sn A l S b a-Sn + Sl InP Ge + a - S n G a S b a - S n + Ge I n A s Pb + Si 2 a-Sn InSb P b + Ge Pb + a-Sn ZnSe MgTe CdS ZnTe CdSe Hf?S CdTe HgSe HgTe В соответствии с этим изменением с в я з и м е н я ю т с я и свойства: ширина запрещенной зоны увеличивается, м и к р о т в е р д о с т ь п а д а е т и т. п. Н а п р . , в р я д у Ge: Ge— GaAs—ZnSe—CuBr, ш и р и н а з а п р е щ е н н о й з о н ы и з ­ м е н я е т с я от 0,72 эв у Ge до 3,0 эв д л я CuBr, м и к р о т в е р д о с т ь от 780 кГ1мм д л я Ge до 19 кГ/мм д л я CuBr# К р о м е собственных с в о й с т в П., не ме­ нее в а ж н о е значение имеют с в о й с т в а , зависящие от примесей. У а л м а з о п о д о б н ы х П . чужеродные п р и м е с и о б р а з у ю т твердый р а с т в о р замещения. Е с л и атом п р и м е с и имеет в а л е н т н о с т ь б о л ь ш у ю , 2 г