* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

221 ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ—ПОЛИЭТИЛЕН 222 л я е т и х и с п о л ь з о в а н и е т а к ж е в к а ч е с т в е пигментов д л я окраски изделий, работающих в условиях интенсивной инсоляции, напр. д л я н а р у ж н о й покраски легковых автомобилей. П О Л И Э Л Е К Т Р О Л И Т Ы — п о л и м е р ы , в состав м а ­ к р о м о л е к у л к - р ы х в х о д я т г р у п п ы , способные к иони­ з а ц и и в р-ре. К ч и с л у П. о т н о с я т с я в а ж н е й ш и е био­ л о г и ч . п о л и м е р ы — белки и нуклеиновые кислоты, многие свойства к - р ы х (особенно з а в и с и м о с т ь темп-ры д е н а т у р а ц и и от р Н и ионной силы раствора) о п р е д е л я ­ ю т с я их п о л и э л е к т р о л и т н о й п р и р о д о й . Ш и р о к о е п р а к ­ тич. п р и м е н е н и е имеют т р е х м е р н ы е П . — иониты. П. д е л я т с я на п о л и м е р н ы е к - т ы , п о л и м е р н ы е основа­ н и я и п о л и а м ф о л и т ы (сополимеры, в состав к - р ы х в х о д я т к а к основные, т а к и к и с л о т н ы е г р у п п ы ) . Б о л ь ш и н с т в о П. с о д е р ж и т слабые к и с л о т н ы е и л и щ е ­ лочные г р у п п ы ( н а п р . , к а р б о к с и л ь н ы е и л и амино­ г р у п п ы ) и поэтому и о н и з о в а н о т о л ь к о в п р и с у т с т в и и с и л ь н о г о о с н о в а н и я ( д л я п о л и м е р н ы х к-т) и л и с и л ь ­ ной к-ты (для п о л и м е р н ы х о с н о в а н и й ) . Тогда ц е п ь П. несет на себе з а р я ж е н н ы е г р у п п ы , а в о к р у ж а ю щ е й среде в том ж е ч и с л е п р и с у т с т в у ю т н и з к о м о л е к у л я р н ы е ионы п р о т и в о п о л о ж н о г о з н а к а — п р о т и в о и о н ы . Р я д П. с о д е р ж и т с и л ь н ы е к и с л о т н ы е г р у п п ы ( н а п р . , фос­ фатные и л и с у л ь ф о г р у п п ы ) . Свойства м о л е к у л П . в р - р е о п р е д е л я ю т с я э л е к т р о статич. в з а и м о д е й с т в и е м з а р я ж е н н ы х г р у п п ц е п и друг с другом и с низкомолекулярными ионами р-ра, к-рый в ц е л о м , к о н е ч н о , э л е к т р о н е й т р а л е н . П р и не очень м а л ы х с т е п е н я х и о н и з а ц и и м о л е к у л ы П. созда­ ют в о к р у г себя с и л ь н о е э л е к т р о с т а т и ч . п о л е , т а к что электростатич. э н е р г и я н и з к о м о л е к у л я р н о г о и о н а , н а ­ х о д я щ е г о с я в б л и з и ц е п и , о к а з ы в а е т с я в неск. р а з б о л ь ­ ше к и н е т и ч . э н е р г и и его теплового д в и ж е н и я . Поэтому к р - р а м П. с о в е р ш е н н о н е п р и м е н и м а т е о р и я р - р о в низкомолекулярных электролитов. Э к с п е р и м е н т а л ь н ы е д а н н ы е (в особенности опыты по я в л е н и я м переноса меченого Na, а т а к ж е и з м е р е н и я коэфф, а к т и в н о с т и н и з к о м о л е к у л я р н ы х ионов) п о к а ­ з ы в а ю т , что м о л е к у л а п о л и м е р н о й к-ты и л и п о л и м е р ­ ного о с н о в а н и я обычно п р о ч н о у д е р ж и в а е т в б л и з и себя с и л а м и э л е к т р о с т а т и ч . п р и т я ж е н и я з н а ч и т е л ь н о е чис­ ло п р о т и в о и о н о в , часто с о с т а в л я ю щ е е более п о л о в и н ы числа з а р я ж е н н ы х г р у п п ц е п и . П р и д о б а в л е н и и в р - р , помимо м о л е к у л П . и их п р о т и в о и о н о в , к . - н . с о л и число с в я з а н н ы х п р о т и в о и о н о в п р а к т и ч е с к и не изме­ н я е т с я , а ионы того ж е з н а к а , ч т о и з а р я ж е н н ы е г р у п ­ пы (коионы), вообще не с в я з ы в а ю т с я . В р е з у л ь т а т е п р и достаточно н и з к и х к о н ц е н т р а ц и я х П. а к т и в н о с т ь п р о т и в о и о н о в в р-ре П. в п р и с у т с т в и и соли р а в н а их а к т и в н о с т и в отсутствие с о л и п л ю с а к т и в н о с т ь одно­ именно з а р я ж е н н ы х ионов соли в о т с у т с т в и е П. (пра­ вило М о к а — М а р е ш а л я ) . А к т и в н о с т ь к о и о н о в р а в н а их а к т и в н о с т и в отсутствие П . Отсюда следует, в част­ ности, что осмотич. д а в л е н и е р - р а , с о д е р ж а щ е г о мо­ л е к у л ы П . и н и з к о м о л е к у л я р н о й с о л и , р а в н о сумме осмотич. д а в л е н и й р - р а П . и р - р а с о л и с теми ж е к о н ­ центрациями. Э л е к т р о с т а т и ч . о т т а л к и в а н и е одноименно з а р я ж е н ­ ных г р у п п в п о л и м е р н ы х к-тах и п о л и м е р н ы х основа­ н и я х п р и в о д и т к р е з к о м у изменению к о н ф о р м а ц и о н ных свойств м а к р о м о л е к у л , п р е ж д е всего к у в е л и ч е ­ нию и х р а з м е р о в в р - р е . З а в и с и м о с т ь х а р а к т е р и с т и ч . в я з к о с т и и д р . свойств П . от м о л . веса п о к а з ы в а е т , что м о л е к у л ы П. д а ж е п р и м а к с и м а л ь н ы х с т е п е н я х иони­ з а ц и и п р е д с т а в л я ю т собой не ж е с т к и е с т е р ж н и (тео­ рия Качальского и Лифсона), а сильно набухшие к л у б к и . Средние р а з м е р ы м о л е к у л П. м о г у т с у в е л и ч е ­ нием степени и о н и з а ц и и у в е л и ч и в а т ь с я в 5 и более р а з , но их форма (отношение д л и н ы к п о п е р е ч н и к у ) меняется п р и этом относительно м а л о . Л и т . : К о г а н И . М . , ХИМИЯ к р а с и т е л е й , 3 и з д . , М . , 1956; В е н к а т а р а м а н К . , Х и м и я с и н т е т и ч е с к и х к р а с и ­ т е л е й , п е р . с а н г л . , т . 2, Л . , 1957. Я . С. Докуиихин. Т е р м о д и н а м и ч . т е о р и я к о н ф о р м а ц и о н н ы х свойств м о л е к у л п о л и э л е к т р о л и т о в Ф л о р и п о д т в е р ж д а е т , что э л е к т р о с т а т и ч . с и л ы о т т а л к и в а н и я не способны п р е ­ вратить клубкообразную макромолекулу в палочко­ о б р а з н у ю . К тому ж е р е з у л ь т а т у п р и в о д и т р а з в и т а я О. Б . П т и ц ы н ы м статистич. т е о р и я м о л е к у л П . , к - р а я исходит из того, что из-за б о л ь ш о г о э к р а н и р у ю щ е г о действия противоионов заряженные группы молекулы П . , р а с п о л о ж е н н ы е д а л е к о д р у г от д р у г а п о ц е п и , в з а ­ и м о д е й с т в у ю т л и ш ь п р и их с л у ч а й н о м с б л и ж е н и и в процессе ф л у к т у а ц и о н н о г о и з г и б а н и я м а к р о м о л е к у ­ л ы , к а к это имеет место и в н е з а р я ж е н н ы х ц е п я х . Эта т е о р и я п о к а з ы в а е т , что к о н ф о р м а ц и о н н ы е с в о й ­ ства н а б у х ш и х м о л е к у л П. ( к а к и н а б у х ш и х н е з а ­ ряженных макромолекул) промежуточны между свой­ с т в а м и н е н а б у х ш и х статистич. к л у б к о в и ж е с т к и х стержней. У в е л и ч е н и е ионной силы р - р а у м е н ь ш а е т в з а и м о ­ действие з а р я ж е н н ы х г р у п п и п р и б л и ж а е т р а з м е р ы и д р . свойства м о л е к у л П. к с о о т в е т с т в у ю щ и м с в о й с т в а м обычных макромолекул. П р и низких ионных силах р-ра изменение к о н ц е н т р а ц и и П. в л е ч е т за собой и и з ­ менение к о н ц е н т р а ц и и н и з к о м о л е к у л я р н ы х и о н о в , ч т о приводит к аномальным концентрационным зависимо­ с т я м в я з к о с т и и д р . х а р а к т е р и с т и к р - р о в П . В о избе­ ж а н и е этого п р и м а л ы х и о н н ы х с и л а х п о л ь з у ю т с я т. н. и з о и о н н ы м р а з б а в л е н и е м раствора П . , т. е. р а з б а в л е н и е м солевым р - р о м с т а к и м э м п и р и ­ ч е с к и п о д б и р а е м ы м с о д е р ж а н и е м с о л и , чтобы эффек­ т и в н а я к о н ц е н т р а ц и я н и з к о м о л е к у л я р н ы х ионов в б л и ­ з и ц е п е й не з а в и с е л а от к о н ц е н т р а ц и и П. В з а и м о д е й ­ с т в и я соседних по ц е п и з а р я ж е н н ы х г р у п п , с р а в н и ­ тельно м а л о з а в и с я щ и е от и о н н о й с и л ы , т а к ж е о к а ­ з ы в а ю т в л и я н и е на свойства м о л е к у л П . , в о с о б е н н о с т и на к р и в ы е п о т е н ц и о м е т р и ч . т и т р о в а н и я с л а б ы х п о л и ­ м е р н ы х к-т и п о л и м е р н ы х о с н о в а н и й . Лит,.: lutions. A л e p С. E М . , 1957, R i c e S . A . , N a g a s a w a M . , P o l y e l e c t r o l y t e so­ t h e o r e t i c a l i n t r o d u c t i o n , L . — N . Y . , 1961; Б p e c . , в с б . : У с п . х и м и и и т е х н о л о г и и п о л и м е р о в , с б . 2, с. Н О . О. Б. Птицын. 2 2 п П О Л И Э Т И Л Е Н (политен, полиэтен) ( - С Н - с н - ) карбоцепной полимер. В промышленности получили р а с п р о с т р а н е н и е 3 способа п р о и з в о д с т в а П. П о л и м е р и з а ц и я п р и в ы с о к о м дав­ л е н и и . Э т и л е н , о ч и щ е н н ы й от п р и м е с е й , к о м п р е м и р у ю т с н а ч а л а до 250 атм, а з а т е м до 1200—1500 атм и н а п р а в л я ю т в р е а к т о р — з м е е в и к д л и н о й 300— 400 м, с н а б ж е н н ы й р у б а ш к о й , и л и ж е а в т о к л а в с быст­ роходной мешалкой. В сжатый этилен вводят инициа­ торы — к и с л о р о д и л и о р г а н и ч . п е р е к и с и . В р е а к т о р е в условиях высокого давления (при плотности газа 0,45—0,46 г/см ) и в ы с о к о й темп-ры под в л и я н и е м и н и ­ ц и а т о р а п р о и с х о д и т р а з р ы в д в о й н о й с в я з и в этилене и о б р а з о в а н и е ц е п о ч к и п о л и м е р а . З а один п р о х о д п о л и м е р и з у е т с я о т 8 до 15% и с х о д н о г о м о н о м е р а . П о ­ л у ч е н н у ю п р и этом смесь п о л и м е р а и о с т а т к о в м о н о ­ мера в ы п у с к а ю т ч е р е з д р о с с е л ь н ы й к л а п а н в с о с у д , где п о д д е р ж и в а е т с я д а в л е н и е 250—-300 атм. З д е с ь р а с п л а в л е н н ы й п о л и м е р о т д е л я е т с я от г а з о о б р а з н о г о мономера. Газ через очистительную систему возвра­ щ а е т с я на 2-ю с т у п е н ь к о м п р е с с и и , а п о л и м е р , п р о й д я ч е р е з в т о р о й р а з д е л и т е л ь н ы й а п п а р а т , п о с т у п а е т на г р а н у л я т о р . Д а л е е , в с л у ч а е необходимости, в п о л и м е р вводят различные добавки: красители, стабилизаторы, вещества, п р и д а ю щ и е и з д е л и ю б л е с к и л и о б л е г ч а ю ­ щ и е с к о л ь ж е н и е , и т. д. П о л и м е р и з а ц и я п р и н и з к о м дав­ л е н и и (на м е т а л л о о р г а н и ч . к а т а л и з а т о р а х ) . Очи­ щенный этилен растворяют в жидком углеводороде — обычно б е н з и н е , о ч и щ е н н о м от н е п р е д е л ь н ы х и а р о ­ м а т и ч . соединений и в л а г и . В р - р в в о д я т к а т а л и т и ч е ­ ский комплекс, в к-ром катализатором с л у ж а т хлори­ ды т и т а н а и л и д р у г и е с о е д и н е н и я т я ж е л ы х м е т а л л о в 3