* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

195 ПОЛИМОРФИЗМ—ПОЛИМОЧЕВИНЫ 196 н а з в а н и е м и л и х и м и ч . символом. Б у к в а а обычно у к а ­ з ы в а е т на м о д и ф и к а ц и ю , у с т о й ч и в у ю п р и к о м н а т н о й и л и более н и з к о й темп-ре, р — н а в т о р у ю п о л и м о р ф н у ю ф о р м у того ж е вещества, у с т о й ч и в у ю п р и более высо­ к о й темп-ре, у и д соответствуют еще более высоко­ температурным модификациям. Так, напр., a-Sn (серое о л о в о ) , обладающее к у б и ч . с т р у к т у р о й типа а л ­ м а з а , у с т о й ч и в о н и ж е 13,2°, н о п р и более в ы с о к о й темп-ре с а м о п р о и з в о л ь н о п е р е х о д и т в p-Sn (белое олово) с т е т р а г о н а л ь н о й р е ш е т к о й . p-Sn устойчиво в п л о т ь до темп-ры п л а в л е н и я — это обычно и с п о л ь ­ з у е м а я форма о л о в а . П е р е х о д p-Sn в a-Sn с о п р о в о ж ­ дается резким возрастанием хрупкости и увеличением объема на 25,6%, ч т о п р и в о д и т к р а з р у ш е н и ю олова ( « о л о в я н н а я чума»). П е р е х о д вещества из одной м о д и ф и к а ц и и в д р у г у ю с о в е р ш а е т с я обычно с п о г л о щ е н и е м т е п л а , если имеет место п е р е х о д из н и з к о т е м п е р а т у р н о й формы в высоко­ т е м п е р а т у р н у ю , и с выделением тепла п р и о б р а т н о м п е р е х о д е . К о л и ч е с т в о в ы д е л е н н о г о ( и л и поглощенного) т е п л а , отнесенное к единице массы, н а з . теплотой полиморфного превращения. П . — весьма р а с п р о с т р а н е н н о е и вполне з а к о н о м е р ­ ное я в л е н и е д л я твердого к р и с т а л л и ч . с о с т о я н и я в е щ е с т в а . Среди м о л е к у л я р н ы х , и о н н ы х , к о в а л е н т н ы х и м е т а л л и ч . к р и с т а л л о в я в л е н и е П. в с т р е ч а е т с я очень ч а с т о . М о ж н о п р е д п о л о ж и т ь , что полиморфные п р е ­ в р а щ е н и я д о л ж н ы б ы л и бы иметься во всех без и с к л ю ­ ч е н и я с л у ч а я х , е с л и бы о т с у т с т в о в а л и с у б л и м а ц и я и плавление, ограничивающие область устойчивого с у щ е с т в о в а н и я к р и с т а л л о в . В термодинамич. отноше­ н и и п е р е х о д одной м о д и ф и к а ц и и в д р у г у ю п р и н о р ­ мальном давлении целиком определяется кинетикой у б ы л и свободной э н е р г и и тела с повышением темп-ры. Н а р и с . п р е д с т а в л е н ы г р а ф и к и изменения свободной э н е р г и и д в у х модифи­ к а ц и й ( а и р) в зависи­ мости от темп-ры (кри­ вые 1 и 2 соответствен­ но). П о с к о л ь к у а-модификация при низких т е м п - р а х имеет м е н ь ­ ш у ю свободную энер­ г и ю , чем р, она и я в л я ­ е т с я устойчивой в обла­ сти н и з к и х темп-р. Од­ н а к о по мере повыше­ н и я темп-ры свободная энергия р-модификации у м е н ь ш а е т с я быстрее и при нек-рой критич. Температура Т — темп-ре (темп-ре поли­ Кривые полиморфных превраще­ морфного превраще­ н и й : 1 —• к р и в а я т е м п е р а т у р н о й зависимости свободной энергии н и я ) Т к р и в ы е свобод­ м о д и ф и к а ц и и а ; 2 — то ж е д л я ной энергии к а к функ­ м о д и ф и к а ц и и р ; 3 — то ж е д л я ц и и темп-ры д л я обеих расплава данного твердого тела. Тк— т е м п - р а п о л и м о р ф н о г о п р е ­ п о л и м о р ф н ы х форм пе­ в р а щ е н и я ; Т — темп-ра плавле­ ресекаются. Пунктир­ н и я модификации р. н а я к р и в а я 3 на р и с у н ­ ке отвечает изменению свободной э н е р г и и того ж е в е щ е с т в а в ж и д к о м состоянии. В том с л у ч а е , если п у н к т и р н а я к р и в а я пересечет к р и в у ю 1 п р и темп-ре, л е ж а щ е й н и ж е Т , п л а в л е н и е произойдет р а н ь ш е , чем станет в о з м о ж н ы м полиморфное п р е в р а щ е н и е , и об­ л а с т ь устойчивого с о с т о я н и я р-формы в действитель­ ности не р е а л и з у е т с я . В противном случае ( к а к это и з о б р а ж е н о на р и с у н к е ) произойдет а - > р - п р е в р а щ е н и е , за к-рым последует п л а в л е н и е р-формы п р и темп-ре Т . Н е о б х о д и м о отметить, что п р и темп-ре п о л и м о р ф н о г о п р е в р а щ е н и я свободные э н е р г и и F обеих м о д и ф и к а ц и й р а в н ы и, с л е д о в а т е л ь н о , п р и о т с у т с т в и и з н а ч и т е л ь н о г о п е р е о х л а ж д е н и я и л и п е р е г р е в а , изме­ н е н и е свободной энергии hF—0. Отсюда следует, что к 0 теплота п о л и м о р ф н о г о п р е в р а щ е н и я , р а в н а я АН= = Д / * + TAS, я в л я е т с я следствием и з м е н е н и я э н т р о п и и , а не свободной э н е р г и и . В у с л о в и я х истинного р а в н о в е с и я переход и з о д н о й м о д и ф и к а ц и и в д р у г у ю полностью о б р а т и м и с о в е р ­ ш а е т с я п р и одной и той ж е темп-ре к а к п р и н а г р е в а н и и , так и п р и охлаждении. Однако на практике прибли­ з и т ь с я к истинному р а в н о в е с и ю ч р е з в ы ч а й н о т р у д н о . Поэтому полиморфные п р е в р а щ е н и я п р о и с х о д я т в у с л о в и я х , о т л и ч а ю щ и х с я от р а в н о в е с н ы х , что вызы­ вает г и с т е р е з и с , т. е. нек-рое п е р е о х л а ж д е н и е п р и пе­ реходе от в ы с о к о т е м п е р а т у р н о й м о д и ф и к а ц и и к н и з к о ­ т е м п е р а т у р н о й и н е к - р ы й п е р е г р е в п р и обратном п е р е ­ ходе. Следует отметить, что процессы и з м е н е н и я к р и ­ с т а л л и ч . с т р у к т у р ы х а р а к т е р и з у ю т с я довольно в ы ­ сокими значениями энергии активации; это приводит к тому, что в б л и з и р а в н о в е с н о й темп-ры такие п р о ­ цессы идут довольно медленно, т. е. ч и с л о а т о м о в , о б л а д а ю щ и х достаточной э н е р г и е й д л я п р е о д о л е н и я а к т и в а ц и о н н о г о б а р ь е р а , и, с л е д о в а т е л ь н о , д л я п е р е ­ с т р о й к и с т р у к т у р ы н е в е л и к о . П р и перегреве у в е л и ­ ч и в а е т с я с р е д н я я э н е р г и я атомов, п р о п о р ц и о н а л ь н о в о з р а с т а е т в е р о я т н о с т ь п р е в р а щ е н и я и, с л е д о в а т е л ь н о , увеличивается скорость превращения. В результате п е р е г р е в п р и полиморфном п р е в р а щ е н и и обычно н е ­ велик. С другой стороны, при переохлаждении средняя э н е р г и я атомов у м е н ь ш а е т с я , что приводит к у м е н ь ­ ш е н и ю скорости п р е в р а щ е н и я . Поэтому п е р е о х л а ж д е ­ ние п р и полиморфном п р е в р а щ е н и и часто о к а з ы в а е т с я весьма з н а ч и т е л ь н ы м . Х о т я с к л о н н о с т ь к п е р е х о д у к с т а б и л ь н о й в д а н н ы х у с л о в и я х с т р у к т у р е с переохла­ ж д е н и е м в о з р а с т а е т , н о уменьшение средней э н е р г и и атомов тормозит процесс п е р е с т р о й к и с т р у к т у р ы и м о ж е т д а ж е полностью п р и о с т а н о в и т ь е г о . П р и этом в твердом теле в о з н и к а е т м е т а с т а б и л ь н а я с т р у к т у р а , п р е д с т а в л я ю щ а я собой о т н о с и т е л ь н о устойчивое от­ к л о н е н и е от р а в н о в е с и я — р е з у л ь т а т временной о с т а ­ н о в к и процесса полиморфного п р е в р а щ е н и я , п р о х о ­ д я щ е г о в м а т е р и а л е . И з всех известных м е т а с т а б и л ь н ы х с т р у к т у р , несомненно, н а и б о л ь ш е е значение имеет мартенсит — м е т а с т а б и л ь н а я к р и с т а л л и ч . модифика­ ция, к-рая появляется в стали как непосредственный р е з у л ь т а т ее быстрого о х л а ж д е н и я (см. Железа сплавы). О б р а з о в а н и е мартенсита делает в о з м о ж н о й упрочняющую термообработку широко распростра­ н е н н ы х в пром-сти средне- и в ы с о к о л е г и р о в а н н ы х сталей. Полиморфные п р е в р а щ е н и я типа м а р т е н с и т ного имеют место т а к ж е в р я д е с п л а в о в меди, н и к е л я , цинка и алюминия и даже в чистых металлах (литий, ц и р к о н и й , титан, к о б а л ь т ) . Во всех твердых т е л а х полиморфное п р е в р а щ е н и е с о п р о в о ж д а е т с я изменением периода р е ш е т к и и у д . объема, а т а к ж е т а к и х физич. и механич. х а р а к т е р и ­ стик, к а к электропроводность, теплоемкость, твер­ дость, прочность и п л а с т и ч н о с т ь . Эти и з м е н е н и я осо­ бенно в а ж н ы д л я м е т а л л о в и с п л а в о в , т. к. часто и г р а ­ ют р е ш а ю щ у ю роль в п р о ц е с с а х п р о и з - в а и п р и м е н е н и я м е т а л л о в в пром-сти. Лит.: К у з н е ц о в В. Д . , Кристаллы и кристаллизация, М . , 1954; С м и т М. К . , О с н о в ы ф и з и к и м е т а л л о в , п е р . с а н г л . , М . , 1959; К и т т е л ь Ч . , В в е д е н и е в ф и з и к у т в е р д о г о т е л а , п е р . с а н г л . , М . , 1957. В. И. Лихтман. к П О Л И М О Ч Е В И Н Ы — гетероцепные л и н е й н ы е п о ­ лимеры, макромолекулы к-рых содержат в основной цепи мочевинные г р у п п ы — N H C N H — и п о с т р о е н ы 1 1 из структурных звеньев О —QNHCNHQ&NHCNH— 0 О (Q и Q& — а л и ф а т и ч . , а р о м а т и ч . , а р и л а л и ф а т и ч . и л и г е т е р о ц и к л и ч . д в у х в а л е н т н ы е р а д и к а л ы ) . П. я в л я ю т с я полиамидами угольной к-ты.