* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

189 ПОЛИМЕРЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ—ПОЛИМЕТАКРИЛАТЫ 190 б ы т ь п о л у ч е н ы п о л и к о н д е н с а ц и е й : 1) ф о с ф о р с о д е р ж а ­ щ и х д и к а р б о н о в ы х к-т с д и а м и н а м и ; 2) д и а м и д о в фосф и н о в ы х к-т; 3) д и а м и д о в и л и ди х л о р а н г и д р и д о в фосфиновых к-т с мочевиной; 4) д и и з о ц и а н а т о в фос­ ф и н о в ы х к-т с г л и к о л я м и и л и д в у х а т о м н ы м и фено­ л а м и . Т е м п - р ы р а з м я г ч е н и я э т и х п о л и м е р о в —175— 300°, о н и стойки к действию воды, с л а б ы х к-т и щ е л о ­ чей, о д н а к о г и д р о л и з у ю т с я п р и п о в ы ш е н н ы х темпера­ т у р а х . Н а основе окиси триметилолфосфина и эпих л о р г и д р и н а п о л у ч е н ы ф о с ф о р с о д е р ж а щ и е эпоксид­ ные смолы. П . ф. с а т о м а м и фосфора в б о к о в ы х о т в е т в л е н и я х могут быть п о л у ч е н ы введением ф о с ф о р с о д е р ж а щ и х г р у п п в готовую м а к р о м о л е к у л у и л и п о л и м е р и з а ц и е й н е п р е д е л ь н ы х соединений фос­ ф о р а . В п е р в о м с л у ч а е не с о д е р ж а щ и й фосфора п о л и ­ мер ( н а п р . , а ц е т и л ц е л л ю л о з а , п о л и в и н и л о в ы й спирт) о б р а б а т ы в а ю т производными к-т фосфора, к-рые реа­ г и р у ю т с боковыми ф у н к ц и о н а л ь н ы м и группами п о л и м е р а , п р и ч е м , в зависимости от ф у н к ц и о н а л ь н о ­ сти ф о с ф о р с о д е р ж а щ е г о к о м п о н е н т а , м о ж н о п о л у ­ ч и т ь к а к л и н е й н ы е , т а к и т р е х м е р н ы е П . ф. К п о л и меризующимся непредельным соединениям, содержа­ щ и м фосфор, о т н о с я т с я г л . о б р . н е п р е д е л ь н ы е эфиры к-т фосфора. П о способности п о л и м е р и з о в а т ь с я т а к и е эфиры с у щ е с т в е н н о о т л и ч а ю т с я от с о о т в е т с т в у ю щ и х эфиров к а р б о н о в ы х к-т. Т а к , м о н о в и н и л о в ы е и моноалл и л о в ы е эфиры к-т фосфора п р а к т и ч е с к и н е п о л и м е р и зуются в присутствии перекиспых инициаторов, хотя способны к с о п о л и м е р и з а ц и и . Л и ш ь п р и н а л и ч и и д в у х и л и т р е х н е п р е д е л ь н ы х г р у п п эфиры к-т фосфора способны о б р а з о в ы в а т ь в ы с о к о м о л е к у л я р н ы е п р о д у к ­ ты. П р и этом п о л у ч а ю т т р е х м е р н ы е с т е к л о о б р а з н ы е полимеры. Нек-рые фосфорсодержащие катионообменные смолы (см. Иониты) п о л у ч а ю т п р и о б р а б о т к е т р е х х л о ристым фосфором т р е х м е р н ы х п о л и м е р о в н е п р е д е л ь ­ ных а р о м а т и ч . у г л е в о д о р о д о в в п р и с у т с т в и и А1С1 . Практич. применение д л я произ-ва огнестойких ор­ ганич. стекол н а ш л и с о п о л и м е р ы д и а л л и л о в о г о э ф и р а О // фенилфосфиновой к-ты С Н Р (ОСН СН^ С Н ) метилметакрилатом или винилацетатом. Известны также н е о р г а н и ч е с к и е П . ф.— полифосфазены (полифосфонитрилы), полифосфинобораны (см. Полимеры бор содержащие), п о л и ф о с ф о р н ы е к-ты и п о л и ф о с ф а т ы . П о л и ф о с ф а з е н ы имеют х х &= N — P = N— Полифосфазенгалогениды p строение 3 и с п о л ь з у ю т в качестве к а т а л и з а т о р о в в о р г а н и ч . х и м и и , ц и к л и з у ю щ е г о а г е н т а , в частности в синтезе ж е с т к о ц е п н ы х п о л и м е р о в , с о д е р ж а щ и х в ц е п и гетероциклы (напр., имидазольные или оксазольные), и д л я осаждения белков. П о л и ф о с ф а т ы — соли полифосфорных к-т — могут иметь к а к л и н е й н у ю , т а к и т р е х м е р н у ю с т р у к т у р у и м о л . в . до 2,5 м л н . Н е к - р ы е и з полифосфатов п р и м е н я ю т в к а ч е с т в е ионообменных смол. Лит.: Г е ф т е р Е. Л . , Фосфорорганические мономеры и п о л и м е р ы , М . , 1960; П л е ц В . М . , О р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я ф о с ф о р а , М . , 1940; В е з е р В а н Д ж . , Ф о с ф о р и е г о с о е д и ­ н е н и я , п е р . с а н г л . , т. 1, М . , 1962; Д а в ы д о в а В. П., Полифосфазены, В о р о н к о в М. Г . - Л . , 1962. Я . И. Швецов, Якубович. С. ПОЛИМЕТАКРИЛАТЫ — общей ф о р м у л ы -СН, карбоцепные ч полимеры сн -с1 о он л 6 5 2 2 : I I X X где R — а л и ф а т и ч . , к а р б о ц и к л и ч . и л и г е т е р о ц и к л и ч . р а д и к а л . П. п о л у ч а ю т полимеризацией э ф и р о в метакриловой кислоты под действием У Ф - с в е т а , и о н и з и ­ рующей радиации, при нагревании в присутствии инициаторов полимеризации в блоке, эмульсии, сус­ пензии и л и р - р е . В р е з у л ь т а т е блочной п о л и м е р и з а ц и и о б р а з у ю т с я п р о з р а ч н ы е светостойкие бесцветные п о ­ лимеры . П. н е р а с т в о р и м ы в воде; р а с т в о р и м о с т ь и х в о р г а ­ нич. р а с т в о р и т е л я х з а в и с и т от в е л и ч и н ы и с т р о е н и я р а д и к а л а R, Р а с т в о р и т е л я м и П . , с о д е р ж а щ и х н а с ы ­ щенные спиртовые о с т а т к и , к а к п р а в и л о , с л у ж а т с л о ж ­ ные э ф и р ы , к е т о н ы , г а л о г е н о п р о и з в о д н ы е у г л е в о ­ дородов, а р о м а т и ч . у г л е в о д о р о д ы . Сложные эфиры м е т а к р и л о в о й к-ты н е н а с ы щ е н н ы х спиртов ( в и н и л о в о г о , а л л и л о в о г о ) о б р а з у ю т п р и п о ­ лимеризации стекловидные хрупкие полимеры про­ странственной с т р у к т у р ы , н е р а с т в о р и м ы е и н е р а з м я г чающиеся. П., при одинаковом с полиакрилатами размере с п и р т о в о г о р а д и к а л а , о т л и ч а ю т с я более в ы ­ сокими з н а ч е н и я м и темп-ры р а з м я г ч е н и я , т в е р д о с т и , а т а к ж е п о в ы ш е н н о й х и м и ч . с т о й к о с т ь ю , водостой­ костью и у с т о й ч и в о с т ь ю к г и д р о л и з у . В т а б л . 1 п р и ­ ведены свойства п о л и а л к и л м е т а к р и л а т о в , п о л у ч е н н ы х блочной п о л и м е р и з а ц и е й . Э л е к т р и ч . свойства П . п р е д с т а в л е н ы в т а б л . 2, где t — темп-ра, п р и к - р о й т а н г е н с у г л а д и э л е к т р и ч . потерь tgd м а к с и м а л е н ; t g d и г& соответствуют t р . ф ф . — эффективный д и п о л ь н ы й момент м о н о м е р н о г о звена м а к р о м о л е к у л ы . M M M э (полифосфонитрилгалогениды), у к-рых X = Cl, F, Вг, получают термич. п о л и м е р и з а ц и е й ц и к л и ч . олигомерных ф° Ф ; представляют интерес г л . обр. в с в я з и с тем, что я в л я ю т с я неорга­ нич. к а у ч у к о п о д о б н ы м материа­ лом, у с т о й ч и в ы м п р и н а г р е в а н и и до 350°; о д н а к о л е г к о г и д р о л и з у ­ ются д а ж е в л а г о й в о з д у х а п р и к о м н а т н о й т е м п - р е . П о д р о б н е е см. Фосфонитрилхлорид. П о л и ф о с ф о р н ы е к-ты п р е д с т а в л я ю т собой л и н е й н ы е по­ л и м е р ы с л е д у ю щ е г о состава: о 1 с а з е н о в о н и Таблица 1 Радикал R в полиметакрилате Свойства сн 3 % сн сн ~ 3 2 С Н ( С Н ) - СН 3 2 2 Э (СН ) - fCH ) CHCH 2 3 3 3 2 Плотность Показатель 20 г, см . . . 1 ,187 1 ,492 1,119 1,483 36 352 7.1 7 11 81 1,085 1,484 ** 282 6.5 5 7 55 1,058 1,485 13 70,5 11,5 230 *** 30 1,045 1,474 ** 240 1,6 2 9 67 преломле- НО Р I о- н. Мол. вес * М - 1 0 ~ * . . . 20—30 Предел прочности при* р а з р ы в е , кг/см . . . . 635 Уд. ударная вязкость, 10,5 Относительное удлинение при разрыве. % . . . . 4 Твердость по Виккерсу, 25 Темп-ра стеклования по 119 2 Их п о л у ч а ю т н аО Не в а н и е м фосфор­ гр ной к-ты с фосфорным а н г и д р и д о м ; * З н а ч е н и я м о л . весов рассчитаны по у р - н и ю Ш т а у д и н г е р а и з опытных з н а ­ чений у д . вязкости р-ра полимера в хлороформе п р и 2 0 ° . * * Образцы набухают, но н е р а с т в о р я ю т с я . * * * 0 б р а з ц ы с л и ш к о м э л а с т и ч н ы д л я и с п ы т а н и й .