* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

187 ПОЛИМЕРЫ ОРИЕНТИРОВАННЫЕ—ПОЛИМЕРЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ 188 у м е н ь ш а е т с я , что п о з в о л я е т ц е п н ы м м о л е к у л а м и з м е ­ н я т ь свои к о н ф о р м а ц и и (см. Макромолекула). В аморфных полимерах ориентированное состояние сохраняется либо поддержанием растягивающих уси­ лий, либо охлаждением растянутого полимера ниже т е м п - р ы с т е к л о в а н и я (см. Стеклование полимеров). В кристаллизующихся полимерах ориентированное с о с т о я н и е может с о х р а н я т ь с я п о с л е с н я т и я р а с т я г и ­ в а ю щ и х у с и л и й и п р и т е м п - р а х выше т е м п - р ы стек­ л о в а н и я , что обусловлено образованием в ориентиро­ в а н н о м п о л и м е р е к р и с т а л л и т о в , к - р ы е , если т о ч к а их п л а в л е н и я выше темп-ры ориентации, препятствуют восстановлению беспорядка полимерных молекул в с л е д с т в и е т е п л о в о г о д в и ж е н и я . П . о. к а к а м о р ф н ы е , т а к и к р и с т а л л и з у ю щ и е с я построены и з ф и б р и л л — волокноподобных образований с поперечными раз­ мерами п о р я д к а десятков-сотен А, к-рые располо­ ж е н ы в д о л ь оси о р и е н т а ц и и . О р и е н т и р о в а н н а я фибр и л л и з а ц и я п о л и м е р а п р о и с х о д и т в процессе в ы т я ж к и и с в я з а н а со «склонностью» о д н о м е р н ы х молекул «подстраиваться» д р у г к д р у г у , с о х р а н я я определен­ н у ю упорядоченность во взаиморасположении н а рас­ стояниях, охватывающих десятки-сотни молекул. Д л я б о л ь ш и н с т в а к р и с т а л л и з у ю щ и х с я П. о. х а р а к т е р н а в н у т р п ф и б р н л л я р н а я г е т е р о г е н н о с т ь : в д о л ь осей фиб­ рилл чередуются кристаллич. и аморфные области (см. т а к ж е Структуры надмолекулярные полимеров). В а м о р ф н ы х П . о. о р и е н т а ц и я м о л е к у л всегда н е п о л н а я : с о х р а н я е т с я достаточно ш и р о к о е р а с п р е ­ д е л е н и е сегментов м о л е к у л п о н а п р а в л е н и я м в о к р у г оси о р и е н т а ц и и , что с в я з а н о с д е з о р и е н т и р у ю щ и м влиянием теплового движения и стерич. условиями молекулярных переупаковок. В кристаллизующихся П . о. две степени м о л е к у л я р н о й о р и е н т а ц и и : д л я кристаллитов и д л я аморфных участков. Ориентация к р и с т а л л и т о в п о л и м е р а достигает в ы с о к о й степени (почти и д е а л ь н а я ) . О р и е н т а ц и я п о л и м е р н ы х м о л е к у л в а м о р ф н ы х о б л а с т я х всегда з н а ч и т е л ь н о м е н ь ш е , чем д л я к р и с т а л л и т о в , и далеко не п о л н а я . Одноосноориентированные полимеры обладают з н а ч и т е л ь н о й а н и з о т р о п и е й свойств в д о л ь и п е р п е н д и ­ к у л я р н о оси о р и е н т а ц и и : м е х а н и ч е с к и х ( п р о ч н о с т ь и жесткость), оптических (показатели преломления, к о э ф ф . п о г л о щ е н и я п о л я р и з о в а н н о г о света), т е р м и ч е ­ ских (коэфф. линейного расширения), сорбционных и др. Одно и з н а и б о л е е в а ж н ы х свойств П . о.— п о в ы ш е н ­ н а я (до д е с я т к а р а з ) н о с р а в н е н и ю с н е о р и е н т и р о в а н ­ ным состоянием механич. прочность при растяжении в н а п р а в л е н и и о р и е н т а ц и и . Это у п р о ч н е н и е с в я з а н о с более р а в н о м е р н о й з а г р у з к о й ц е п н ы х м о л е к у л в попе­ р е ч н о м сечении П . о. вследствие у п о р я д о ч е н н о с т и в р а с п о л о ж е н и и м о л е к у л . Е с т е с т в е н н о , что у п р о ч н е н и е тем б о л ь ш е , чем выше степень о р и е н т а ц и и . П о э т о м у п о л у ч е н и е п о л и м е р о в с в о з м о ж н о более в ы с о к о й о р и е н ­ т а ц и е й с о с т а в л я е т одну из в а ж н ы х з а д а ч ф и з и к и п о л и ­ меров. П о м и м о р а с т я ж е н и я , с у щ е с т в у ю т и и н ы е способы п о л у ч е н и я П . о.: в ы р а щ и в а н и е м о н о к р и с т а л л о в п о л и ­ м е р а (из р - р а ) и н а п р а в л е н н а я п о л и м е р и з а ц и я . В пер­ вом с л у ч а е п о л у ч а ю т п о л н о с т ь ю к р и с т а л л и ч . п о л и ­ меры, к а к правило — пластинчатой формы, в к-рых оси м о л е к у л н а п р а в л е н ы строго п о о п р е д е л е н н о м у направлению (приблизительно перпендикулярно п л о с к о с т и п л а с т и н ) , т. е. о р и е н т а ц и я б л и з к а к и д е а л ь ­ н о й . О д н а к о ц е п н ы е м о л е к у л ы в этом с л у ч а е не р а с ­ п р я м л е н ы н а всю д л и н у , а имеют с к л а д ч а т у ю фор­ му, что о б у с л о в л и в а е т слоистое с т р о е н и е м о н о к р и ­ сталлов. П р и н а п р а в л е н н о й п о л и м е р и з а ц и и , в о т л и ч и е от д р у г и х с п о с о б о в , цепньхе м о л е к у л ы с р а з у п о л у ч а ю т с я ориентированными. Полимеризация, инициируемая в м о н о к р и с т а л л е мономера, в ы з ы в а е т рост п о л и м е р н ы х цепей вдоль определенных кристаллография, н а п р а в ­ л е н и й м о н о м е р н о г о к р и с т а л л а , в р е з у л ь т а т е чего о б р а ­ з у е т с я п о л и м е р н ы й к р и с т а л л , т. е. в ы с о к о о р и е н т и р о ­ в а н н а я п о л и м е р н а я система. П р и ч е м в этом с л у ч а е м о л е к у л ы «вытянуты» во всю свою д л и н у ( с к л а д ч а т а я коиформация молекул отсутствует). Здесь достигается предельный случай ориентирования полимеров. П. о. весьма р а с п р о с т р а н е н ы в б и о л о г и ч . о б ъ е к т а х (волокна растений, мышцы, с у х о ж и л и я в ж и в ы х организмах и др.)- Ориентированное состояние поли­ мерных белковых молекул образуется при росте тка­ н е й . М е х а н и з м э т и х п р о ц е с с о в п о к а еще м а л о и з у ч е н . А. И. Слуцкер. ПОЛИМЕРЫ С Т Е Р Е О Р Е Г У Л Я Р Н Ы Е — линей­ ные высокомолекулярные соединения, макромолекулы к - р ы х п о с т р о е н ы из з в е н ь е в , и м е ю щ и х л и б о о д и н а к о ­ вые, либо различные, но периодически чередующиеся к о н ф и г у р а ц и и . П р и м е р а м и П . с. м о г у т с л у ж и т ь п о ­ л и м е р ы и з о т а к т и ч е с к и е , с и н д и о т а к т и ч е с к и е и д р . Син­ тетические П . с. п о л у ч а ю т с т е р е о с п е ц и ф и ч . полиме­ ризацией с о о т в е т с т в у ю щ и х мономеров. К ч и с л у П . с. относятся и нек-рые природные полимеры, н а п р . целлюлоза, каучук натуральный. См. т а к ж е Изотак­ тические полимеры, Синдиотактические полимеры, Катализаторы Циглера — Натта. Лит.: Г е й л о р д Н . , М а р к Г. Ф . , Л и н е й н ы е и с т е р е о р е г у л я р н ы е п о л и м е р ы , п е р . с а н г л . , М . , 1962. В.А.Кабанов. ПОЛИМЕРЫ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ — высо­ комолекулярные соединения, содержащие в м а к р о ­ м о л е к у л е атомы фосфора, с в я з а н н ы е с д р у г и м и элементами. Единственный полимер, молекула к-рого п о с т р о е н а л и ш ь и з атомов Р , — к р а с н ы й ф о с ф о р . Е с л и в состав П . ф. входит н а р я д у с д р у г и м и э л е м е н ­ тами у г л е р о д , и х н а з ы в а ю т ф о с ф о р о р г а н и ч е с к и м и, п р и ч е м атомы фосфора м о г у т н а х о д и т ь с я к а к в основной ц е п и , т а к и в б о к о в ы х о т в е т в л е н и я х . Ц е н н ы м свойством т а к и х п о л и м е р о в я в л я е т с я о г н е ­ стойкость. П. ф. с а т о м а м и ф о с ф о р а в о с н о в ­ ной ц е п и н а р я д у с атомами Р и С могут с о д е р ­ ж а т ь атомы О ( н а п р . , в г е т е р о ц е н н ы х п о л и э ф и р а х ) , N ( н а п р . , в полиамидах), О и N (напр., в полиурета­ нах). Фосфорсодержащие полиэфиры обычно п о л у ­ чают поликонденсацией дигалогенангидридрв или д и э ф и р о в ф о с ф о р о р г а н и ч . к-т с г л и к о л я м и и л и д в у х ­ атомными фенолами: о nCl-P-Cl + nHO-Q-OH г- О P _ 0 - Q - 0 I ! R + 2nHCl R где R — а л к п л , а л к е н и л , а р и л , а л к о к с и - , а р о к с и диалкиламидо-, диарилампдогруппы. К таким поли­ эфирам относятся ф о р и л ь н ы е с м о л ы , полу­ чаемые к о н д е н с а ц и е й д и х л о р а н г и д р и д о в а р о к с и ф о с г о п ф о р н ы х к-т Cl—Р—Cl ОАг с гидрохиноном,— растворимые прозрачные стеклообразные продукты с мол. весом п о р я д к а 15 ООО, т. п л . 120°, с высокой а д г е з и е й к с т е к л у и м е т а л л а м . Эти смолы п р и м е н я ю т в к а ч е с т в е к л е е в . Видимо, большое будущее принадлежит огнестойким о -I полиэфирам строения —POQO— С Н = С Н , _]п I! j которые при нагревании в присутствии радикальных инициаторов превращаются в огнестойкие полимеры пространст­ венного с т р о е н и я . Полимеры, содержащие в главной цепи только атомы Р и С, были п о л у ч е н ы взаимодействием а р и л д и х л о р фосфииов с 1, 2 - д и ф е н и л э т а н о м в п р и с у т с т в и и А1С1 . П. ф., с о д е р ж а щ е е Р , N и д р у г и е э л е м е н т ы , м о г у т 3