* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

169 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 170 г д е к Pi" к о н с т а н т а с к о р о с т и п р и с о е д и н е н и я м о н о ы е р а к ра­ д и к а л у с т е п е н и п о л и м е р и з а ц и и n=i, — концентрация р а д и к а л о в с т е п е н и п о л и м е р и з а ц и и -i, [ М ] — к о н ц е н т р а ц и я молекул мономера. П р и образовании полимеров большого мол. веса с х о р о ш и м приближением можно принять, что к н е з а в и с и т от с т е п е н и п о л и м е р и з а ц и и р а д и к а л а ( п р а к т и ч е с к и , н а ч и н а я с о с т е п е н и п о л и м е р и з а ц и и 3—4). Т о г д а в ы р а ж е н и е для и упрощается: up-ftp [ R - ] [М] (8) р где [ R - ] — концентрация всех растущих радикалов. Константы с к о р о с т и и э н е р г и и а к т и в а ц и и ( j E ) р о с т а ц е п и з а в и с я т от х и ­ мич. п р и р о д ы м о н о м е р а . В т а б л . 4 п р е д с т а в л е н ы э т и в е л и ч и н ы для нек-рых мономеров, определенные экспериментально p номере. Есть основания полагать, что возрастание энергии со­ п р я ж е н и я в мономере приводит к значительно более сущест­ венному возрастанию энергии с о п р я ж е н и я в соответствующем ему радикале. Поэтому, ч е м выше реакционная с п о с о б н о с т ь мономера, тем выше энергия активации реакции роста цепи, т. е. т е м н и ж е с к о р о с т ь е г о р а д и к а л ь н о й П . В приведенном кратком качественном рассмотрении не у ч т е н ы п о л я р н ы е и п р о с т р а н с т в е н н ы е э ф ф е к т ы , к-рые в р я д е случаев оказывают существенное влияние на энергии акти­ вации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учетом энергий с о п р я ж е н и я и не учитывающая п о л я р н ы х и пространственных эффектов, называется т е о р и е й иде­ а л ь н о й р а д и к а л ь н о й р е а к ц и о н н о с т и . Скорость исчезновения радикалов в результате рекомбина­ ции и диспропорционирования описывается ур-нием: d [R*] dt • 4 « где х — д о л я полимерных радикалов, 0 Таблица 4 Мономер ftp (GU° С) 2 12 1 1 040 900 2G0 960 575 190 178 105 50 JSp^ ккал!моль 4,2 3,7 4,7 4, 7 11,5 7,25 9,3 9,8 (10) исчезающих в резуль­ Хлористый винил . . . Акрилонитрил . . . . Метилметакрилат . . . Метакрилонитрил . . . — тате диспропорционирования, fe —константа скорости обрыва (в п р е д п о л о ж е н и и , ч т о р е а к ц и о н н а я с п о с о б н о с т ь р а д и к а л о в в р е а к ц и я х о б р ы в а н е з а в и с и т от и х с т е п е н и п о л и м е р и з а ц и и ) . Скорости передачи цепи через мономер ( и ^ ) и растворитель (v ) s соответственно U записываются: ] [ Щ ( И ) M ^ M t R & v s =ft g [ R - ] [S] (12) Х и м и ч . п р и р о д а р а с т в о р и т е л я не в л и я е т н а в е л и ч и н ы к о н ­ стант скоростей роста цепи п р и радикальной П. Точный квантовомеханич. расчет энергий активации п р и ­ соединения радикалов к двойным связям мономеров в боль­ шинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирич. правила Эванса — П о л я н и — Семенова, согласно к-рому энергия активации связана с тепловым эффектом эле­ м е н т а р н о й р е а к ц и и ( Q в ккал!моль) соотношением: E = A-aQ (А и а — позволяет изменение Эванса — (9) г д е fe и kg — к о н с т а н т ы с к о р о с т е й п е р е д а ч и , [ S ] — к о н ц е н т р а ­ ция растворителя. Склонность молекул мономера участвовать в передаче цепи удобно характеризовать отношением: ^ м & ^ Б ^ М к-рое н а з . к о н с т а н т о й с а м о п е р е д а ч и . Ч е м б о л ь ш е С ^ , т е м б о л ь ­ ш у ю роль играет передача цепи п р и П. данного мономера. В табл. 5 представлены значения С д л я нек-рых мономеров. M м Таблица 5 Мономер Сад-Ю* (6 0° С) 0 ,00 0 , 0 7—0 , 4 0,1 Мономер с .ю* м к о н с т а н т ы , р а в н ы е с о о т в е т с т в е н н о 1 1 , 5 ± 1 , 3 и 0,25), в о м н о г и х с л у ч а я х о ц е н и т ь Е и п р е д с к а з а т ь ее в р я д у однотипных мономеров. П о л ь з у я с ь методом П о л я н и , м о ж н о показать, что п р и реакции типа: R! + СН = С Н Х — ^ R , - G H - C H X • 2 2 ( 6 0 ° С) . . . . . . . . . 0,2 20 1 600 Метилакрилат . . Метилметакрилат Винилхлорид Винилацетат Аллилхлорид Е=Е +ct^ 0 R ^ + а Я - a ^ до* м R где Е — 0 2 энергия 2 активации реакции и — СН + СН =СН -»СН — 3 2 2 У —СН —СН ; XRi, ^ к , м э н е р г и и с о п р я ж е н и я соответствен­ образовав­ к радикалу R но в и с х о д н о м р а д и к а л е , в м о н о м е р е и в р а д и к а л е , шемся в результате присоединения мономера Е с л и R i — метильный радикал, д л я к-рого энергия с о п р я ж е ­ н и я б л и з к а к 0, т о Е—Е ~c^ + а ^ М . У ч и т ы в а я , что %М с у ­ щ е с т в е н н о м е н ь ш е k . , и м е е м Е^Е —a%"R Следовательно, 0 RM R 0 энергия активации присоединения мономера к радикалу тем н и ж е , т . е. м о н о м е р т е м а к т и в н е е , чем в ы ш е э н е р г и я с о п р я ж е н и я в радикале, к-рый получается в результате присоединения этого мономера к и с х о д н о м у р а д и к а л у . Д л я р е а к ц и и CH -CH -CHX +CH =CH —*СН -СН -СНХ — СН -СН S 2 2 2 3 2 2 0 R 2 Способность растворителей участвовать в передаче ц е п и при радикальной П. данного мономера характеризуется к о н ­ с т а н т о й п е р е д а ч и Cg=ftg/fep. В т а б л . 6 п р и в е д е н ы х а р а к т е р и ­ стики реакций передачи цепи через нек-рые растворители п р и П. стирола. Д л я регулирования м о л . веса полимеров обычно п р и м е н я ю т передатчики цепи с высокими значениями C g . И х называют регуляторами. В табл. 7 приведены значения констант пере­ дачи нек-рых типичных регуляторов п р и П. с т и р о л а . Общую скорость радикальной П., равную скорости и с ­ чезновения мономера в системе, п р и условии, что степень полимеризации образующегося полимера достаточно велика, можно выразить ур-нием: d [Ж] пол. jf=bp I R & ] [М] (13) Е—Е + c t ^ . ( п о с к о л ь к у энергии с о п р я ж е н и я в этилене и в Е с л и в системе отсутствует ингибитор, то активные р а д и к а л ы исчезают только в результате и х рекомбинации и л и д и с п р о ­ э т и л ь н о м р а д и к а л е м о ж н о п р и б л и ж е н н о п р и н я т ь р а в н ы м 0). п о р ц и о н и р о в а н и я . В этом с л у ч а е и з м е н е н и е концентрации Следовательно, энергия активации присоединения радикала к д в о й н о й с в я з и т е м н и ж е , т. е. р е а к ц и ­ онная способность радикала тем выше, Таблица 6 чем н и ж е е г о э н е р г и я с о п р я ж е н и я . Т . обр., реакционные способности в ряду -Яр, S-i0* Растворитель Механизм реакции мономеров и соответствующих им ради­ ( 0 0 ° С) ппал;МОЛЬ калов изменяются антибатно. Н а п р . , реакционная способность в р я д у вини­ ловых мономеров с заместителями 14,8 Окончательно не выяснен -С Н , - С Н = С Н , -СОСН , - C N , 13,4 Циклогексан . . 0,024 R& + С Н — УR H + C H — C O O R , — С!, — О С О С Н , — O R у м е н ь шаетсм слева направо, реакционная Толуол . . . . 0 , 125 10,1 R- + С Н С Н — У К Н . + С Н СН& способ ность соответствующих радикаЛОЕ у м е н ь ш а е т с я с п р а в а н а л е в о . Д л я Этилбензол . . . 0,07 5,5 R- + C H C H C H — * - R H + С Н 4 С Н С Н , роста цепи п р и радикальной П. данного мономера Изопропилбензол 0,82 5,5 R- + С Н С Н ( С Н ) — * - R H + С Н С ( С Н ) н-Вутилхлорнд 0, 04 U ( R* + С Н Х — * - R X + C H g л и б о н-Бутилбромид 0,00 11 н-Бутилиодид . . .-СН -СНХ + СН -СНХ—i 1 ,85 7 ) R" + С Н Х — * R X + С Н Х Хлороформ . . 0,5 ( X — с о о т в . галоид) — * . . . - с н 2 - с н х - с н снх имеем Е=Ео R& + С Н С 1 — * R C 1 + СНС1 либо c в 5 2 3 3 в 1 2 f l T 6 5 3 6 5 e 5 2 3 6 е 5 3 2 в 5 8 2 4 9 4 2 2 4 9 4 Я $ 2 "М& ш е , ч е м выше э н е р г и я с о п р я ж е н и я в м о - R + CHCJ — • R H + CCl S 3 —. - —