* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

167 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 168 Т . о б р . , р а з в и т и е к и н е т и ч . ц е п и с о п р о в о ж д а е т с я об­ р а з о в а н и е м м а т е р и а л ь н о й м о л е к у л я р н о й цепи ( м а к р о ­ р а д и к а л а ) . Э н е р г и и а к т и в а ц и и р е а к ц и и роста цепи л е ж а т в п р е д е л а х 3—10 ккал/молъ. Н а р я д у с и н и ц и и р о в а н и е м и ростом р а д и к а л ь н а я П. включает также р е а к ц и и о б р ы в а , огра­ ничивающие кинетич. и материальные цепи. Обрыв п р и в о д и т к исчезновению в системе а к т и в н ы х ради­ к а л о в и л и к замене а х м а л о а к т и в н ы м и р а д и к а л а м и , н е с п о с о б н ы м и п р и с о е д и н я т ь м о л е к у л ы мономера. Об­ р ы в цепи м о ж е т п р о и з о й т и п р и взаимодействии д в у х растущих радикалов в результате их рекомбинации: м о л е к у л о й м о н о м е р а , н а ч и н а я рост новой м а к р о м о л е ­ кулы: с н = с н - о с с о н + сн = сн 2 2 2 —>• 8 I ососн 2 —>-СН = С Н - О С С О Н - С Н - С Н I ОСОСН 2 2 8 В присутствии растворителя роль передатчика могут играть молекулы растворителя; . . . - С Н ~ С Н Х + СС1 — у 2 4 цепи . . . - С Н - С Н Х С 1 + СС1 2 3 ... - с н - с н х + х н с - с н - ...—• —>. . . - с н - с н х - с н х - с н - . . . 2 2 2 2 или диспропорционирования: ... - с н - с н х + х н с - с н - . . . — • 2 2 СН -СН Х+. 2 2 сн=снх Э н е р г и я а к т и в а ц и и обрыва обычно не п р е в ы ш а е т 1,5 ккал/молъ. Цепи обрываются также при взаимо­ д е й с т в и и р а д и к а л о в с ингибиторами. Ингибиторами м о г у т быть м а л о а к т и в н ы е с т а б и л ь н ы е свободные р а ­ д и к а л ы & ( н а п р . , д и ф е н н л п и к р и л г и д р а з и л ) , к-рые сами не и н и ц и и р у ю т П . , н о способны р е к о м б и н и р о в а т ь или диспропорционировать с растущими радикалами. Д р у г о й , более р а с п р о с т р а н е н н ы й т и п ингибиторов— это в е щ е с т в а , м о л е к у л ы к - р ы х , в з а и м о д е й с т в у я с а к т и в н ы м и р а д и к а л а м и , н а с ы щ а ю т и х свободные ва­ л е н т н о с т и , а сами п р е в р а щ а ю т с я в м а л о а к т и в н ы е ради­ к а л ы . К ч и с л у т а к и х и н г и б и т о р о в о т н о с я т с я многие хиноны (бензохинон, дурогидрохинон), ароматич. ди- и т р и н и т р о с о е д и н е н и я ( д и н и т р о б е н з о л , т р и н и т р о б е н з о л ) , м о л е к у л я р н ы й к и с л о р о д , сера и д р . И н г и ­ б и т о р а м и я в л я ю т с я т а к ж е соединения м е т а л л о в пере­ м е н н о й в а л е н т н о с т и ( н а п р . , соли т р е х в а л е н т н о г о ж е л е з а , д в у х в а л е н т н о й меди и д р . ) . В последнем с л у ч а е и н г и б и р о в а н и е сводится к передаче э л е к т р о н а : ... -CH -CHX+FeCl 2 3 Взаимодействие растущего радикала с молекулой п е р е д а т ч и к а п р и в о д и т к п р е к р а щ е н и ю роста д а н н о й м а т е р и а л ь н о й ц е п и , т. е. с н и ж а е т м о л . вес о б р а з у ю ­ щ е г о с я п о л и м е р а . Это я в л е н и е ш и р о к о и с п о л ь з у ю т п р и синтезе п о л и м е р а д л я р е г у л и р о в а н и я и х м о л . веса. В присутствии больших количеств энергичных п е р е д а т ч и к о в цепи о б р а з у ю т с я очень к о р о т к и е ц е п и . Такие процессы н а з . шеломеризацией. Передача цепи может также осуществляться через п о л и м е р н ы е м о л е к у л ы , у ж е успевшие о б р а з о в а т ь с я в р е а к ц и о н н о й системе: сн.-... ,..-сн -снх+ | 2 C H X - . .. —..-сн -сн х+ 2 2 -ex-... сн.-... |" Н о в ы й м а к р о р а д и к а л п р и с о е д и н я е т м о л е к у л ы мо­ номера: ... -сн, + сн =снх 2 ... -сн 9 СХ - С Н - С Н Х 2 и т. д . — • . . . -CH -CHXCl+FeCl 2 2 И н г и б и т о р ы часто с п е ц и а л ь н о в в о д я т в мономеры д л я п р е д о т в р а щ е н и я и х п р е ж д е в р е м е н н о й П . (при т р а н с ­ п о р т и р о в к е и т. д . ) . П е р е д П . т а к о й мономер д о л ж е н б ы т ь о с в о б о ж д е н от и н г и б и т о р а . О б р ы в ц е п и м о ж е т п р о и з о й т и н а л ю б о й стадии роста а к т и в н о г о р а д и к а л а . Поэтому п р и П . обра­ з у ю т с я м а к р о м о л е к у л ы р а з н о й д л и н ы (степени полиме­ р и з а ц и и ) . В этом п р и ч и н а п о л и м о л е к у л я р н о с т и (см. Молекулярный вес высокомолекулярных соединений) синтетич. п о л и м е р о в . В и д ф у н к ц и й р а с п р е д е л е н и я м а к р о м о л е к у л п о степеням п о л и м е р и з а ц и и з а в и с и т от м е х а н и з м а о г р а н и ч е н и я роста м а т е р и а л ь н ы х ц е ­ п е й . Эта ф у н к ц и я м о ж е т быть в ы ч и с л е н а , если и з ­ вестна к и н е т и ч . схема п р о ц е с с а . Д л я р а д и к а л ь н о й П . весьма х а р а к т е р н ы р е а к ­ ции п е р е д а ч и ц е п и , сущность к - р ы х со­ стоит в отрыве р а с т у щ и м р а д и к а л о м атома и л и г р у п ­ п ы а т о м о в от к а к о й - л и б о м о л е к у л ы (передатчика ц е п и ) . В р е з у л ь т а т е р а д и к а л п р е в р а щ а е т с я в валентн о н а с ы щ е н н у ю м о л е к у л у и о б р а з у е т с я новый р а д и ­ к а л , с п о с о б н ы й к п р о д о л ж е н и ю к и н е т и ч . ц е п и . Пере­ д а ч а ц е п и м о ж е т о с у щ е с т в л я т ь с я через м о л е к у л ы мо­ номера: R& + CH = CH I a В к о н е ч н о м счете о б р а з у е т с я р а з в е т в л е н н а я м а к р о ­ м о л е к у л а . Т . о б р . , п е р е д а ч а цепи через п о л и м е р с л у ж и т одним из и с т о ч н и к о в в о з н и к н о в е н и я " развет­ влений в полимерных цепях. Вероятность передачи через п о л и м е р в о з р а с т а е т п р и б о л ь ш и х г л у б и н а х п р е в ­ р а щ е н и я , к о г д а к о н ц е н т р а ц и я м а к р о м о л е к у л в си­ стеме достаточно в е л и к а . В общем виде скорость инициирования п р и и с п о л ь з о в а н и и термически распадающихся инициаторов в условиях, когда распад инициатора происходит по нецепному механизму, м о ж н о выразить ур-нием: «ин.=/Лин.Син. где С и н (6) и н —концентрация инициатора, & —константа скорости, а / — э ф ф е к т и в н о с т ь и н и ц и и р о в а н и я , т . е. в е л и ч и н а , п о к а з ы ­ вающая, какая доля радикалов, образовавшихся п р и распаде инициатора, начинает реакционные цепи ( д л я многих с и с т е м 0,5