* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

141 ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ — ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ 142 симость между характеристич. вязкостью р-ров л о л и в и н и л ф о р м и а т а в ацетоне п р и 30° и м о л . весом в ы р а ж а е т с я ф-лой: [ n ] = 2 , 9 3 - 1 0 iVf & . П о л и в и н и л формиат г и д р о л и з у е т с я в о много р а з легче, чем п о л и в и н и л а ц е т а т , и может быть омылен н а г р е в а н и е м с водой. В ы д е л я ю щ а я с я п р и этом м у р а в ь и н а я к-та к а ­ тализирует процесс. Получают поливинилформиат п о л и м е р и з а ц и е й в и н и л ф о р м и а т а в массе и л и р - р е п о р а д и к а л ь н о м у м е х а н и з м у . Скорость п о л и м е р и з а ц и и в и н и л ф о р м и а т а в ы ш е , чем у в и н и л а ц е т а т а . П о л и в и н и л ф о р м и а т может быть получен в с т е р е о р е г у л я р н о й (синдиотактической) форме. О б р а з у ю щ и й с я из та­ к о г о полимера п о л и в и н и л о в ы й спирт имеет меньшее количество 1,2-гликолевой с т р у к т у р ы и более водо­ с т о е к , чем п о л у ч е н н ы й и з п о л и в и н и л а ц е т а т а . —с Н а — с н _ 2 0 63 п р и д а н и я огнестойкости п о л и м е р н ы м п л е н к а м и в о ­ локнам. Сложные П . э. находят промышленное применение для получения поливинилового спирта, приготовления лаковых композиций, светочувствительных материа­ л о в И Др. Я. Ростовский. Лит.: У ш а к о в С. H . , П о л и в и н и л о в ы й с п и р т и е г о п р о и з в о д н ы е , т . 1—2, М . — Л . , 1960; S c h i I d l c n e c h t C . E . , V i n y l a n d related polymers, N . Y . — L . , 1952; Л о с е в И. П., Т р о с т я н с к а я Е . Б . , Химия синтетических полимзров, М . , 1964; Г о л д и н г Б . , Х и м и я и т е х н о л о г и я п о л и м е р н ы х м а т е р и а л о в , п е р . с а н г л . , М . , 1963. П О Л И В И Н И Л О В Ы Й СПИРТ — карбоцепной по­ л и м е р ; белый, т в ё р д ы й п р и комн. темп-ре п р о д у к т ; п л о т н . d*°l,293; п о к а з а т е л ь п р е л о м л е - г -- с н * - с н - п Г 2 П о л и в и н и л п р о п и о н а т -сн —сн— 2 I осо и I C2H5полу­ п о л и в и н и л б у т и р а т осо 7 с,н чают р а д и к а л ь н о й п о л и м е р и з а ц и е й соответствующих мономеров. В т а б л . 2 п р и в е д е н ы нек-рые свойства э т и х полимеров. Таблица 2 Показатели Поливинил­ пропионат Поливинил­ бутират 1,06 3,89 20-Ю1,9 2 20 1,15 Д и э л е к т р и ч . проницаемость (ча­ с т о т а . 1 кгц т е м п - р а 2 0 ° ) Т а н г е н с у г л а д и э л е к т р и ч . noЭффективные дипольные момен3,12 1,2-10-* 2,0 н и я п " 1 , 5 1 . Гидроксильные группы L ОН п в П . с. н а х о д я т с я п р е и м у щ е с т в е н н о в п о л о ж е н и и 1,3 и л и ш ь незначительное к о л и ч е с т в о (1—2%) в п о л о ж е н и и 1,2. Н е п л а с т и ф и ц и р о в а н н ы й П . с. п р и н а г р е в а н и и не п л а в и т с я , а р а з м я г ч а е т с я п р и темп-ре 200° с р а з л о ж е ­ нием. Н е с м е ш и в а ю щ и е с я с водой с л о ж н о э ф и р н ы е пластификаторы не совмещаются с П . с ; п о л и м е р чаще всего п л а с т и ф и ц и р у ю т г л и ц е р и н о м и г л и к о л я м и . П . с. х о р о ш о р а с т в о р я е т с я в воде, в р а з б а в л е н н ы х водных р - р а х солей, г л и к о л я х и г л и ц е р и н е и в т о ж е в р е м я обладает в ы с о к о й стойкостью к действию б о л ь ­ шинства универсальных органич. растворителей, в том числе к м а с л а м , б е н з и н у и к е р о с и н у . П л е н к и и и з д е л и я и з П . с . о т л и ч а ю т с я высокой п о в е р х н о с т н о й твердостью и н и з к о й х л а д о т е к у ч е с т ь ю . П л е н к и и з П . с. обладают в ы с о к о й газонепроницаемостью — в 15—20 р а з (в зависимости от к о л и ч е с т в а п л а с т и ф и к а ­ тора) большей, чем п л е н к и р е з и н ы и з н а т у р а л ь н о г о к а у ч у к а . Это о б ъ я с н я е т с я н а л и ч и е м водородных с в я з е й м е ж д у з в е н ь я м и соседних м а к р о м о л е к у л -сн -сн2 он Сополимеры в и н и л п р о п и о н а т а и винилбутирата имеют п р е и м у щ е с т в а перед п о л и в и н и л а ц е т а т о м п р и п р и г о т о в л е н и и л а к о в и л а т е к с о в вследствие и х боль­ ш е й устойчивости к воде и свету, а т а к ж е и з - з а л у ч ш е й пластичности. г—сн,—сн— Поливинилбензоат осо С Н 6 5 он (т. стекл. Jn 50°, 1,5775) находит применение д л я приготовле­ ния лаков. П о л и м е р ы в и н и л о в ы х э ф и р о в не­ п р е д е л ь н ы х к-т могут т а к ж е , к а к и в ы с ы х а ю щ и е масла, постепенно п р е в р а щ а т ь с я в твердые нераство­ римые трехмерные соединения. П о л и в и н и л к о р и ч н ы й эфир образует п р о с т р а н с т в е н н у ю с т р у к т у р у п р и у л ь ­ трафиолетовом освещении и п р и м е н я е т с я в качестве фоточувствительного п о л и м е р а . К и с л ы й с е р н о к и с л ы й эфир п ол и Г-сн -сн- 1 в и н и л о в о г о спирта J ^ обра­ зуется п р и действии серной и л и х л о р с у л ь ф о н о в о й к-ты на п о л и в и н и л о в ы й спирт. Водные р - р ы этого п о ­ лимера м о ж н о и с п о л ь з о в а т ь в качестве э м у л ь г а т о р о в . Примесь с е р н о к и с л о г о эфира в п о л и в и н и л о в о м спир­ т е , полученном к и с л о т н ы м г и д р о л и з о м , уменьшает стабильность п о л и м е р а . П о л и в и н и л о в ы е эфиры титановой к и с л о т ы обладают высокой водостойкостью и химич. устойчивостью. И х п о л у ч а ю т взаимодействием поливинилового спирта с эфирами (переэтерификация) и л и солями т и т а н о в о й к-ты. П о л и в и н и л ф о с ф о р н о к и с л ы е эфи¬ р ы ( н а п р . , о б р а з у ю щ и е с я п р и действии х л о р о к и с и фосфора на п о л и в и н и л о в ы й спирт) п р и м е н я ю т д л я 2 н -Сн -снВодородные с в я з и з а т р у д н я ю т д и ф ф у з и ю г а з о в в п л е н к и П . с. и п р е п я т с т в у ю т е г о р а з м я г ч е н и ю . В ы т я г и в а н и е м п о л и м е р а в 5—6 р а з от е г о п е р в о н а ­ чальной длины можно вызвать ориентацию макромо­ л е к у л и этим у л у ч ш и т ь е г о прочностные х а р а к т е р и ­ стики (предел п р о ч н о с т и п р и р а с т я ж е н и и о р и е н т и р о ­ ванной непластифицированной пленки из П . с. 4000—4500 кг/см н е о р и е н т и р о в а н н о й — 600—1100 кг/см ). Д л я П . с. х а р а к т е р н ы все р е а к ц и и с п и р т о в . Т а к , п р и действии н а него м е т а л л и ч . н а т р и я в ж и д к о м а м ­ миаке п р и — 2 5 ° о б р а з у е т с я п о л и в и н и л а л к о г о л я т н а т ­ р и я , действием г а л о и д а л к и л о в п р е в р а щ а е м ы й в п о л и ­ в и н и л о в ы е простые э ф и р ы (см. Поливиниловые эфиры) 2 2 у 2 Na RHal ...-СН3-СН-... — * . . . - С Н з - С Н - . . . » ...-СН -СН-... 2 ОН ONa OR П р и н а г р е в а н и и П . с. выше 100° е г о м о л . в е с у в е ­ л и ч и в а е т с я , у м е н ь ш а е т с я эластичность и р а с т в о р и ­ мость. Это я в л я е т с я , по-видимому, р е з у л ь т а т о м в н у т ­ ри- и м е ж м о л е к у л я р н о й д е г и д р а т а ц и и П . е.: ... - с н - с н - с н - с н - с н - с н - ... I I I он он он 2 2 2 он -сн -сн-сн -сн-сн -сн-... 2 2 2 1 ^ ОН ОН 2 3 3 ... - с н - с н - с н - с н - с н - с н - . . . о о -сн -сн-сн -сн-сн -сн 2 2 2 он он