* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

133 ПОЛИБУТАДИЕН — ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛИ 134 Способность бутадиена п о л и м е р и з о в а т ь с я с обра­ зованием каучукоподобного полимера установил С. В . Лебедев (1909). В н а с т о я щ е е в р е м я и з в е с т н ы р а з л и ч н ы е способы п о л у ч е н и я П . Т а к н а з . натрийбутадиеновый каучук (СКВ) п о л у ч а ю т под действием м е т а л л и ч . н а т р и я . Этим способом в 1932 в СССР б ы л о н а ч а т о получение в п р о м ы ш л е н н ы х м а с ш т а б а х син­ тетич. к а у ч у к а на основе б у т а д и е н а - 1 , 3 . Бутадиен можно также полимеризовать в эмульсии под влиянием радикальных инициаторов (перекиси водорода и б е н з о и л а , п е р с у л ь ф а т ы а м м о н и я и к а л и я , г и д р о п е р е к и с ь к у м о л а , д и а з о а м и н о б е н з о л , азо-бисизобутиронитрил и др.). Д л я ускорения образования из инициаторов радикалов и снижения темп-ры поли­ м е р и з а ц и и вводят соли м е т а л л о в п е р е м е н н о й валент­ ности, ч а щ е всего соли д в у х в а л е н т н о г о ж е л е з а , а также другие легко окисляющиеся и восстанавли­ в а ю щ и е с я соединения. В качестве э м у л ь г а т о р о в п р и ­ м е н я ю т натриевые и к а л и е в ы е соли н а ф т е н о в ы х , ж и р ­ н ы х и л и с м о л я н ы х к-т и л и и х смесей, а т а к ж е а л к и л арилсульфонаты. Регуляторами длины цепей служат меркаптаны. Д л я прекращения полимеризации в реак­ ц и о н н у ю смесь в в о д я т «стоппер» — с у л ь ф и д ы и л и нитросоединения о р г а н и ч . и л и н е о р г а н и ч . соединений. Условия эмульсионной полимеризации бутадиена-1,3 такие же, как прп получении бутадиен-стирольного каучука. Б у т а д и е н - 1 , 3 д о л и м е р и з у ю т т а к ж е в р-ре к а к под в л и я н и е м р а д и к а л о в , т а к и п р и действии к а т а л и т и ч . количеств веществ к и с л о т н о г о и основ­ ного х а р а к т е р а ( н а п р . , S n C l , B F , T i C l , N a N H ) , a т а к ж е н е к - р ы х м е т а л л о о р г а н и ч . соединений ( н а п р . , бутиллития и комплекса натрия с нафталином). 4 S 4 2 Б у т а д и е н - 1 , 3 п о л и м е р и з у ю т т а к ж е под действием у - л у ч е й п р и н и з к и х т е м п - p a x (от — 2 0 ° д о — 1 9 6 ° ) . П р и этом вес п о л и м е р а и скорость п о л и м е р и з а ц и и п о ­ в ы ш а ю т с я с п о н и ж е н и е м т е м п - р ы . Все п о л у ч е н н ы е этим способом п о л и м е р ы имеют п р и м е р н о о д и н а к о в ы й стереоизомерный состав (67% тракс-1,4-изомера, 32% 1,2-изомера). П р е д п о л а г а ю т , что п о л и м е р и з а ­ ц и я п р о т е к а е т по и о н н о м у м е х а н и з м у . П о л и б у т а д и е ­ н о в ы й к а у ч у к п р и м е н я ю т д л я и з г о т о в л е н и я автомо­ б и л ь н ы х ш и н , р е з и н о в о й обуви и д р . р е з и н о в ы х изде­ лий, а т а к ж е эбонита. Лит.: Л и т в и н О. Б . , О с н о в ы т е х н о л о г и и с и н т е з а к а у ч у к о в , М . , 1959; К о ш е л е в Ф. Ф . , К л и м о в Н С О б щ а я т е х н о л о г и я р е з и н ы , 2 и з д . , 1958; Б и л ь м е й е р & Ф* В в е д е н и е в х и м и ю и т е х н о л о г и ю п о л и м е р о в , п е р . с а н г л . М.* 1958; Х и м и я и т е х н о л о г и я с и н т е т и ч е с к и х в ы с о к о м о л е к у л я р н ы х с о е д и н е н и й , в ы п . 1, М . , 1959 ( И т о г и н а у к и . Х и м . н а у к и . 3); Химия и технология синтетических высокомолекулярных с о е д и н е н и й , М . , 1961 ( И т о г и н а у к и . Х и м . н а у к и , 6 — К а р б о цепные соединения); С е р е н с о н У., К е м п б е л Т., Препаративные методы химии полимеров, пер. с англ., Ы. 1963. Т. А. Макарова. Н а и б о л ь ш и й и н т е р е с п р е д с т а в л я е т п о л и м е р бута­ диена, п о л у ч а е м ы й с к а т а л и з а т о р о м Циглера — А 1 ( С Н ) + T i C l . В этом с л у ч а е , к а к п о к а з а л Н а т т а , п о л у ч а е т с я поли-^ис-1,4-бутадиен весьма однород­ ного с т р о е н и я . Этот п о л и м е р о т л и ч а е т с я в ы с о к о э л а стич. свойствами, п р е в о с х о д и т в н е к - р ы х о т н о ш е н и я х ( н а п р . , по с о п р о т и в л е н и ю и с т и р а н и ю ) д а ж е каучук натуральный. И с с л е д о в а н и е свойств о б р а з ц о в с со­ д е р ж а н и е м цис-структуры более 97% п о к а з а л о , что п о л и м е р имеет м а л у ю дисперсность, л е г к о к р и с т а л л и ­ зуется и хорошо пластицируется. Одним и з методов п о л у ч е н и я П . я в л я е т с я полиме­ р и з а ц и я бутадиена с п р и м е н е н и е м «а л ф и н о в ы х» к а т а л и з а т о р о в , п р е д с т а в л я ю щ и х собой ме­ т а л л о о р г а н и ч . системы, состоящие и з смеси а л к и л м е талла, галогеналкила и алкоголята металла. Д л я п р о и з - в а типичного а л ф и н о в о г о к а т а л и з а т о р а из хлористого амила и н а т р и я получают амилнатрий. К п о с л е д н е м у д о б а в л я ю т и з о п р о п и л о в ы й спирт и в об­ р а з о в а в ш у ю с я смесь п р о п у с к а ю т п р о п и л е н , к - р ы й реагирует с амилнатрием с образованием аллилнатрия: 2 5 3 4 C H C l + 2Na — ^ С з Н ц К а + N a C l C H Na+(CH ) CHOH—> (CH ) CHONa +C H C H Na + CH = CHCH,—> CH =CHCH Na +C H 5 u 5 1 1 3 2 3 2 5 5 n 2 2 2 5 1 2 1 2 П о л и м е р и з а ц и ю под действием а л ь ф и н о в о г о к а т а л и ­ затора п р о в о д я т в р е а к т о р е с в ы с о к о с к о р о с т н о й ме­ ш а л к о й в среде безводного п е н т а н а . Р е а к ц и я идет очень быстро ( н е с к о л ь к о минут); ее п р о д о л ж а ю т в течение ~ 2 ч а с . л и ш ь д л я т о г о , чтобы быть у в е р е н н ы м в з а в е р ш е н и и п р о ц е с с а . М о л . вес п о л у ч а е м о г о т а к и м методом П . достигает 1 500 000—2 000 000, содер­ ж а н и е в п о л и м е р е з в е н ь е в , соединенных в п о л о ж е н и и 1,4, св. 7 0 % . П о п р о ч н о с т н ы м п о к а з а т е л я м этот П . превосходит э м у л ь с и о н н ы й , по морозостойкости он занимает среднее п о л о ж е н и е м е ж д у э м у л ь с и о н н ы м и натриевым П., в отношении эластичности близок к б у т а д и е н - с т и р о л ь н о м у к а у ч у к у , но у с т у п а е т е м у по д и н а м и ч . свойствам. К н е д о с т а т к а м П . , п о л у ч а е м о г о на а л ф и н о в о м к а т а л и з а т о р е , относится е г о п л о х а я обрабатываемость. П О Л И В И Н И Л А Ц Е Т А Л И — карбоцепные поли­ меры общей ф о р м у л ы П . п о л у ч а ю т обычно действием на водный р-р поливинилового СН спирта альдегидов (двухв а н н ы й способ) или — СН нс^снсовмещают омыление поливинилацетата с ацеталированием образующегося поливинило­ сн Jn вого с п и р т а ( о д н о в а н н ы й k с п о с о б). В к а ч е с т в е к а т а л и з а т о р о в а ц е т а л и р о в а н и я и с п о л ь з у ю т к-ты ( с е р н у ю , с о л я н у ю , ф о с ф о р н у ю и д р . ) . Обычно а ц е т а л и р о в а н и е п р о т е к а е т не п о л н о с т ь ю и П . с о д е р ж а т свободные г и д р о к с и л ь н ы е (15—20 м о л . % ) и а ц е т и л ь н ы е (1,5—2 м о л . % ) г р у п п ы . П о т е о р е т и ч . подсчетам, м а к с и м а л ь н а я степень з а м е щ е н и я г и д р о к сильных групп при ацеталировании составляет 8 6 , 5 % , но на п р а к т и к е иногда у д а е т с я д о б и т ь с я и большего замещения. Ф и з и ч . свойства П . (при о д и н а к о в о й степени за­ мещения) з а в и с я т от а л ь д е г и д а , и с п о л ь з о в а н н о г о д л я а ц е т а л и р о в а н и я . С у в е л и ч е н и е м м о л . веса а л ь д е г и д а в о з р а с т а ю т водостойкость, м о р о з о с т о й к о с т ь и э л а ­ стичность П . , но с н и ж а ю т с я темп-ра р а з м я г ч е н и я , твердость и п р о ч н о с т ь . Свойства П . и з м е н я ю т с я в за­ висимости от степени замещения гидроксильных г р у п п . С п о в ы ш е н и е м ее у м е н ь ш а е т с я т в е р д о с т ь и темп-ра размягчения, возрастают водостойкость, эластичность и улучшаются диэлектрич. свойства. П . с н и з к о й степенью з а м е щ е н и я р а с т в о р и м ы т о л ь к о в с п и р т а х , п р и средней степени з а м е щ е н и я — в сме­ с я х спирта с н е п о л я р н ы м и р а с т в о р и т е л я м и а р о м а т и ч . характера. Высокозамещенные П. растворимы в ароматич. растворителях. Плохую растворимость имеет т о л ь к о п о л и в и н и л ф о р м а л ь . Все П . н и з ш и х альдегидов отличаются высокой адгезией к различ­ ным материалам, обладают хорошей химич. стойко­ стью, п р о з р а ч н о с т ь ю и светостойкостью. Основные ф и з и ч . свойства П . п р и в е д е н ы в т а б л и ц е (см. ст. 135). Х и м и ч . свойства П . о п р е д е л я ю т с я н а л и ч и е м в и х макромолекулах ацетильных и гидроксильных групп. П. можно подвергать этерификации, оксиэтилированию, получая продукты с ценными свойствами. П р и обработке П . многоосновными к - т а м и , г л и о к с а л е м , диизоцианатами и феноло-формальдегидными смолами п о л у ч а ю т сшитые п о л и м е р ы . Н а и б о л ь ш е е з н а ч е н и е приобрели три П.: поливинилбутираль, поливинил­ формаль, поливинилэтилаль. П о л и в и н и л б у т и р а л ь ( б у т в а р ) содер­ ж и т 55—75 м о л . % б у т и р а л ь н ы х г р у п п ; т. с т е к л . — 55°. Обычно и с п о л ь з у ю т п о л и в и н и л б у т и р а л ь , со­ д е р ж а щ и й 15—35 вес. % п л а с т и ф и к а т о р а ( д и б у т и л себацинат, диоктилфталат и др.). В основном поливинилбутираль применяют в качестве адгезионного 2 2 5*