* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

77 ПЛАТИНАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — ПЛАТИНОВЫЕ деалкилировании 2 5 3 2 МЕТАЛЛЫ 78 к а т а л и з а т о р о м , однако в ы с о к а я ее стоимость и м а л а я устойчивость к отравлению малыми количествами м ы ш ь я к а и х л о р а з а с т а в и л и в последнее в р е м я пере­ в е с т и с е р н о к и с л о т н у ю пром-сть в з н а ч и т е л ь н о й сте­ пени на и с п о л ь з о в а н и е более дешевых и менее отрав­ л я е м ы х о к и с н о в а н а д и е в ы х к а т а л и з а т о р о в . В то ж е в р е м я в процессе о к и с л е н и я а м м и а к а до N 0 (с ц е л ь ю д а л ь н е й ш е г о синтеза а з о т н о й к-ты) до сих п о р п о п ы т к и полностью з а м е н и т ь П . окисными к а т а л и з а т о р а м и не у в е н ч а л и с ь у с п е х о м . В этом процессе П . (чаще Pt с д о б а в к о й 5—10% Rh) п р и м е н я ю т в виде сеток, сплетенных из н и т е й т о л щ и н о й ок. 0,1 мм, через к-рые п р о д у в а ю т смесь водорода и N H . П . п р и м е н я ­ ют и в д р у г и х р е а к ц и я х о к и с л е н и я , н а п р . в о к и с л е н и и водорода, к-рое и с п о л ь з у ю т в т е х н и к е д л я очистки Н от п р и м е с и 0 ( и л и 0 от п р и м е с и Н ) . П р и п р о п у с ­ кании метапола с воздухом через раскаленную П. в продуктах реакции можно обнаружить формальде­ гид, о д н а к о , к а к п р а в и л о , п р о ц е с с ы о к и с л е н и я орга­ н и ч . соединений п р о т е к а ю т на П . до к о н ц а , т. е. до образования продуктов полного сгорания: С 0 и И 0 . При высоких темп-pax реакция каталитич. окисле­ н и я , н а ч а в ш и с ь на п о в е р х н о с т и П . , может п е р е й т и с поверхности в объем в виде ц е п н о й р е а к ц и и . Р е ж е применяют П. к а к катализатор реакций гидрогениза­ ц и и . По мнению н е к - р ы х а в т о р о в , в этих р е а к ц и я х П. менее а к т и в н а , чем с к е л е т н ы й N i . Д л я г и д р о г е н и ­ зации применяют платиновую чернь — высокодис­ персную П . , п о л у ч а е м у ю в о с с т а н о в л е н и е м ф о р м а л и ­ ном р-ров солей П . (чаще K P t C l ) . Перед у п о т р е б л е ­ нием П . в качестве к а т а л и з а т о р а р е а к ц и и г и д р и р о в а ­ ния и л и о к и с л е н и я ее часто необходимо а к т и в и р о ­ вать п р о г р е в а н и е м в в о з д у х е и л и к и с л о р о д е . И с х о д н ы м веществом д л я п о л у ч е н и я м е л к о р а з д р о б л е н п о й П . , применяемой в р е а к ц и я х г и д р и р о в а н и я , может быть т а к ж е P t 0 (см. Адамса катализатор). S 2 2 2 2 2 2 2 6 2 цис-диметильного продукта: 3 2 4 2 5 3 3 3 Muc-[P(C H ) ] Pt(CH ) + H C l — > — * C H + UUc-[P(C H ) ] Pt(CH )Cl (т. п л . 113 — 1 1 6 ° , Д 8,4 D ) . При деалкилировании изоме ры: 2 5 3 2 3 2 2 йодам образуются пгранс- Kuc-[P(C H ) ] Pt(CH ) + J *^СН^ +трстс-[Р(С Н ) ] РЦСН )Т (Т. ПЛ. 1 0 0 ° , д 3 , 4 1 » ) 2 5 3 3 3 Известны также стабильные фенильные аналоги упомянутых соединений: ^-[P(C H ) ] Pt(C H ) , т. п л . 151—154°; т р а к с - и з о м е р , т. п л . 1 7 6 — 1 8 0 ° и производные ацетилена, напр. [ Р ( С Н ) ] P t ( G = G H ) , т. п л . 6 2 — 6 3 ° . Д л я соединений Pt ( I I ) х а р а к т е р н о окисление в соединения Pt ( I V ) : 2 5 3 2 6 5 2 2 5 3 2 2 mpaHc-[P(C H ) ] Pt(CH )J + C H J — * [P(C H ) ] Pt(CH ) J ; 2 5 3 2 3 3 2 5 3 2 3 2 2 то ж е п р о и с х о д и т п р и п р и с о е д и н е н и и г а л о г е н о в к а р о м а т и ч . П . с. Pt ( I I ) . П . с. ч е т ы р е х в а л е н т н о й п л а т и н ы в п е р в ы е п о л у ч е н ы еще в 1907 ( П о у п и П и ч и ) : 3CH3MgJ + P t C l * M g J + MgCl + (CH ) PtJ (т. п л . 2 1 5 ° , с р а з л . ) . 4 2 2 3 3 Побочно п р и этой р е а к ц и и о б р а з у ю т с я : G H P t J , (CH ) PtJ > ( G H ) P t , G H P t J ; г л а д к о р е а к ц и я п р о ­ текает п р и а л к и л и р о в а н и и i ^ c - д и п и р и д и н т е т р а х л о р п л а т и н ы в смеси б е н з о л - э ф и р , п р и ч е м о б р а з у е т с я к о м ­ плекс (CH ) Pt -(C H_ N) . Иод в (GH ) PtJ легко за­ м е щ а е т с я н а С 1 N 0 , SO^ , О Н ; а м и н ы и н е к - р ы е дикетоны присоединяются к (GH ) PtJ с образованием к о м п л е к с о в (б. ч. д и м е р н ы х ) ; в и з б ы т к е пиридина образуется мономерпый комплекс: s 2 3 2 2 3 4 3 2 T 3 3 5 5 2 3 3 _ 7 3 3 3 Лит.: З в я г и н ц е в О. Е . , А ф ф и н а ж з о л о т а , с е р е б р а и м е т а л л о в п л а т и н о в о й г р у п п ы , 3 и з д . , М . , 1945; П л а кс и н И . Н . , Металлургия благородных металлов, М.,1958; Ми­ н е р а л ы . С п р а в о ч н и к у . 1, М . , 1 9 6 0 ; М е т о д ы а н а л и з а п л а т и н о в ы х м е т а л л о в , з о л о т а и с е р е б р а , Сб. н а у ч н ы х т р у д о в , М . , 1960; Г и л л е б р а н д В . Ф . [и д р . ] , П р а к т и ч е с к о е р у к о в о д с т в о по н е о р г а н и ч е с к о м у а н а л и з у , п е р . с а н г л . , М . , 1957; Б о р е с к о в Г . К . , К а т а л и з в производстве серной кислоты, М . — Л . , 1954; К а т а л и з в н е ф т е х и м и ч е с к о й и н е ф т е п е р е р а б а т ы в а ю щ е й промышленности, кн.З, пер. с англ., М.,1963; Д о л г о в Б. Н . , К а т а л и з в о р г а н и ч е с к о й х и м и и , 2 и з д . , М . , 1959; K i r k , v . 1 0 , N . Y . , 1953, p. 819—41; v . 4, N . Y , 1949, p. 722; M e l l o r , v. 16, L . , 1947; R a r e m e t a l s H a n d b o o k , ed. C. H a m p e l , [2 p d . ] , L . , 1961, p. 304—336; H a n d b o o k of c h e m i s t r y , ed. N . A . L a n g e , N. Y . , 1961; P a s c a l , t. 19, P . , 1958; U 1 1 m a n n , 3 A u f l . , B d 14, M u n c h . — В . , 1963, S. 14—43. Т . ff. Леонова. C,H N 5 3 сн сн. i . i "СН )Pt<4>P< Н С i ! NC H СН СН. З 4 тч 3 Х N J / 4 5 Я C H N 5 B 5 C H N. 5 5 Н+ ПС а сн | .NC H > Р < J СН 3 5 4 Ч 5 ПЛАТИНАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — соединения, с о д е р ж а щ и е а - с в я з ь P t — С (истинные П. с ) . П л а т и н а образует н а и б о л е е у с т о й ч и в ы е а-соедииения среди всех п е р е х о д н ы х м е т а л л о в V I I I г р у п ­ пы. Известны П . с. д в у х р я д о в — п р о и з в о д н ы е Pt ( I I ) , имеющие п л о с к у ю к о н ф и г у р а ц и ю , и о к т а э д р и ч . производные Pt ( I V ) . К а к и в с л у ч а е к о о р д и н а ц и о н н ы х соединений Pt, д л я соединений, с о д е р ж а щ и х р а з ­ ные з а м е с т и т е л и , в о з м о ж н а с т е р е о и з о м е р и я , в том ч и с ­ л е — д л я соединений типа (CH ) PtJ [P(C H ) ] — существование э н а н т и о м о р ф н ы х ф о р м . П . с. д в у х в а ­ лентной п л а т и н ы типа R P t Z и R P t H a l t , где L— л и г а н д ы ( R P ) , — относительно высокоплавкие стабильные вещества; они могут б ы т ь п о л у ч е н ы при а л к и л и р о в а н и и с о о т в е т с т в у ю щ и х галогенндов L PtHal реактивами Гриньяра или литийалкилами, н а п р . : 3 2 2 2 5 3 2 2 2 2 S 2 2 П р и а л к и л и р о в а н и и ( G H ) P t J м е т и л н а т р и е м обра­ з у е т с я т е т р а м е т и л п л а т и н а — с т а б и л ь н о е бесцветное н е п л а в к о е вещество, р а с т в о р и м о е в б е н з о л е ; п р и дей­ ствии х л о р и с т о г о водорода на ( G H ) P t о т щ е п л я е т с я одна С Н - г р у п п а и о б р а з у ­ ется ( C H , ) P t C l . В о с с т а н о в ­ ление ( G H ) P t J к а л и е м в бензоле дает г е к с а м е т и л д и платину(СН,),РЬ—Pt(CH,) . С у д я по д а н н ы м р е н т г е н о структурного анализа хло­ ристой триметилплатины, соединения Pt ( I V ) я в л я ю т ­ ся т е т р а м е р а м и (кроме, п о в и д и м о м у , мономерной в бензоле г е к с а м е т и л д и п л а т и ны) с о к т а э д р и ч . к о н ф и г у ­ O C l a (CH ) PtCl р а ц и е й атома Pt(cM. р и с . ) . Р а с с т о я н и е P t — P t составляет 3,73А, что д е л а е т м а л о ­ в е р о я т н о й с в я з ь P t — P t ; р а с с т о я н и е P t — G l (2,48А) п р е в ы ш а е т сумму к о в а л е н т н ы х р а д и у с о в Pt и G l , ч т о характерно для структур с мостиковым атомом гало­ гена. s s 3 4 3 8 s s s 3 3 HUc-[P(C H ) ] PtCl + 2 C H L i —>. — ^ 2 L i C l + i|uc-[P(C H ) ] Pt(CH ) Кт. п л . 8 1 — 8 1 ° , т. к и п . 1 3 0 ° / 1 2 мм). 2 5 3 2 2 3 2 5 3 3 3 6 5 3 2 3 А р о м а т и ч . П . с. Pt ( I V ) , о б р а з у ю щ и е с я из P t C l и C H MgBr, изучены мало; я-циклопентадиенильные соединения п л а т и н ы н е и з в е с т н ы . К о о р д и н а ц и о н н ы е соединения Pt с о л е ф и н а м и , а ц е т и л е н а м и и т. п . см. Комплексные соединения. 4 6 5 2 Лит.: С о a t e s G. Е., G l o c k l i n g F . , в к н . : Organ o m e t a l l i c c h e m i s t r y , ed. H . Zeiss. N . Y . , 1960; C o a t e s G . E . , O r g a n o m e t a l l i c compounds, [2 e d . , 1960j. О. Ю. Охлобыстин. Транс- [ P ( C H > ] P t ( C H ) J (т. п л . 270—274°) п о л у ­ чается т а к ж е п р и в з а и м о д е й с т в и и [P(G H ) ] Pt с C H J ; соответствующие соединения цис-ряда — п р и 6 5 s 3 3 ПЛАТИНОВЫЕ М Е Т А Л Л Ы — элементы, обра­ з у ю щ и е две т р и а д ы V I I I г р . п е р и о д и ч . системы Мен­ делеева: л е г к и е — р у т е н и й Ru, р о д и й Rh,