* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

315 МОНОМЕРЫ — МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ 316 в о з н и к а ю щ и х в результате взаимодействия заместите­ л е й при образовании макромолекулы, и степени поля­ р и з а ц и и и л и поляризуемости двойной с в я з и . Все монозамещенные этилена полимеризуются, причем скорость полимеризации падает с увеличением раз­ мера заместителя. Несимметричные дизамещенные этилена, в молекулах к-рых хотя бы один из д в у х за­ местителей обладает большими размерами (внешний радиус порядка ЗА), не полимеризуются. В качестве М. могут быть использованы тризамещенные этилена, у к-рых размер заместителей близок к размеру ато­ ма водорода (напр., трифторэтилен), вследствие чего при полимеризации стерич. препятствий не возникает. Р е а к ц и о н н а я способность М. возрастает с повыше­ нием степени поляризации двойной с в я з и . Введение в м о л е к у л у этилена несимметрично расположенных заместителей вызывает поляризацию двойной связи. Величина дипольного момента молекулы М. тем выше, чем большими электронодонорными или электроноакцепторными свойствами обладает введенный заме­ ститель (дипольный момент пропилена — 0,35; вин и л х л о р и д а — 1,44; акрилонитрила — 3,88). Соот­ ветственно увеличивается активность М. при полиме­ ризации. Однако активные мономеры образуют мало­ активные радикалы, т. к. эффект с о п р я ж е н и я неспаренного электрона в радикале приводит к уменьше­ нию его активности. Этим и объясняется часто наб­ л ю д а е м а я б о л ь ш а я скорость полимеризации малоак­ тивных М., о б р а з у ю щ и х реакционноспособные радика­ лы, по сравнению со скоростью полимеризации более активных М., из к-рых получаются нереакционносиособные радикалы. Влияние перечисленных выше фак­ торов определяет присоединение молекул М. д р у г к д р у г у в положение 1—2 («голова к хвосту») или 2—2 («хвост к хвосту»). Д л я монозамещенных этилена наиболее вероятно 1—2-присоединение. М., о б р а з у ю щ и е п о л и м е р ы поли­ к о н д е н с а ц и е й , должны содержать не менее д в у х различных функциональных групп, способных реагировать м е ж д у с о б о й . При гетероноликонденсации и ступенчатой полимеризации функциональные группы разных типов могут входить в состав молекул д в у х разных М. Так, д л я синтеза полиамидов исполь­ з у ю т диамины и дикарбоновые или аминокарбоновые кислоты (напр., гексаметилендиамин и адипиновую или аминоэнантовую к-ту), д л я синтеза полиэфиров диолы и дикарбоновые к-ты (напр., этиленгликоль и терефталевую к-ту), д л я синтеза полиуретанов диизоцианаты и диолы (напр., гексаметилендиизоцианат и бутандиол-1,4). П о л и к о н д е н с а ц и я на первой ж е ступени может за­ кончиться образованием циклич. соединений. Направ­ ление реакции определяется строением М.: если функ­ циональные группы разделены небольшой углеродной цепью (3—4 атома), то преобладает циклизация. При увеличении расстояния м е ж д у функциональными группами вероятность циклизации уменьшается. Так, д л я у- и 6-амино- и оксикислот основным направле­ нием является циклизация; в случае е-амино- и окси­ кислот протекает только поликонденсация. При вве­ д е н и и в молекулу М. заместителя — алифатич. ра­ дикала — вероятность циклизации возрастает. В качестве М. можно также применять нек-рые ге­ тероциклич. соединения: окись этилена, этиленимин и их производные; ряд циклич. эфиров-лактонов (напр., 6-валеролактон) и амидов-лактамов (напр., е-канролактам). Склонность к полимеризации у гетероцик­ лич. М. возрастает с увеличением напряженности и числа членов цикла. В последнее время показана воз­ можность полимеризации и н е н а п р я ж е н н ы х 5- и 6-членных гетероциклов (пирролидона и пиперидона) по анионному механизму (в присутствии калиевых с о л е й этих дактамов, К О Н и Р^-ацилпроизво^ных). Использование ряда М., с о д е р ж а щ и х атомы крем­ н и я , алюминия, титана, олова и д р . элементов (напр., алкил- и арилхлорсиланов, эфиров ортотитановой к-ты и д р . соединений), позволяет получить т. н а з . элементоорганич. полимеры (см. Высокомолекулярные соеди­ нения элементоорганические). Последние о б р а з у ю т с я гл. о б р . в результате поликонденсации. Лит.: В а ц у л и к П., Химия мономеров, пер. с чешек., т. 1, М., i960; К о р ш а к В. В . , Химия высокомолекулярных соединений, М . — Л . , 1950; С т р е п и х е е в А. А . , Д е р е ¬ в н ц к а я В. А . , Основы химии высокомолекулярных соеди­ нений, М., 196i; Л о с е в И. П., Т р о с т я н с к а я Е . Б . , Химия синтетических полимеров, М.. 1964; Б и л ь м е й е р Ф., Введение в химию и технологию полимеров, пер. с англ., М., 1958; Б а т ц е р Г . , Введение в химию высокомолекулярных соединений, пер. с нем., М., 1960. Л. ГальбраЬх. М О Н О М И Ц И Н — антибиотик, обладающий широ­ ким антибактериальным спектром, действует на грамположительные и грамотрицательные микробы и бактерии. М.— сильное органич. основание, содержит 5 аминогрупп. Х л о р г и д р а т М.— белый аморфный по­ рошок, растворимый в воде, нерастворимый в этаноле и д р . органич. растворителях. Основание и сульфат М. аморфны, рейнекат и гелиантат — кристаллич. в-ва. Наиболее вероятное строение М. показано на с х е м е . глюкозамин ларамиза Н рибоза Подкожная токсичность М. ок. 400 мг на 1 кг веса мыши. Д л я получения М. продуцент культивируют на среде, содержащей соевую м у к у (2%), глюкозу (1%), K N O ( 0 , 3 ° / ) , СаСОз (0,5%), NaCl (0,3%). Выделяют и очищают М. с помощью ионного обмена на смолах типа RC-50 и К В 4 - П 2 в натриевой форме. Элюирование производят 1 н. р-ром N H 0 H . Активность М. определяют биологич. титрованием на штамме В а с . Subtilus и химич. методами, основанными на реакциях с нингидрином или реактивом Б и а л я . М. был выделен в СССР из культуральной жидкости Act. circulatus, vor. monomycini. В США описан анти­ биотик паромицин с аналогичными химич. свойствами. При хроматография, изучении М., с целью сравнения его с паромицином, не было о б н а р у ж е н о к.-л. различия м е ж д у этими антибиотиками. Сходными с М. являются антибиотики катенулин и оксимицин. 3 0 4 Лит.: Б р а ж н и к о в а М. Г. [и д р . ] , Антибиотики, 1 960, 5, № 4; Б р а ж н и к о в а М . Г . , М у р а в ь е в а Л . И . , там же, 1961» 6, № 5; Б р а ж н и к о в а М. Г . , К у д ин о в а М. К . , Т р о ф и л е е в а Р. Н., Биохимия, 1961, 26, в. 3; Г а у з е Г. Ф. [и д р . ] , Антибиотики, i960, 5, № 4; Ш о р и н В. А., Г о л ь д б е р г Л . Е . , К р е м с р В. Е . , там же; H a s k e l l T h . Н . , F r e n c h J . , B a r t z Q. R . , J . Amer. Chem. S o c , 1959, 81, № 13, 3481. М.Г. Брсгжникова. М О Н О М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Е Р Е А К Ц И И — реакции, в элементарном акте к-рых участвует одна молекула исходного вещества. К этому классу относятся много­ численные реакции распада с л о ж н ы х молекул и изо­ меризации. Примеры: распад азометана СН К СН = С Н 3 2 3 2 Й + N 2 изомеризация ifiic-стильбена II НССеН-, в II /тгракс-стильбен = НСС Н С 5 Согласно закону действующих масс, скорость М. р. в идеальных газовых с м е с я х и идеальных ж и д к и х р-рах описывается кинетич. ур-нием первого порядка (о — к С (1)