* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

303 МОЛИБДЕНА ГАЛОГЕНИДЫ e 304 e с л у ж а щ е г о д л я введения присадок М. в сталь, приме­ няют метод восстановления о б о ж ж е н н о г о молибденигового концентрата (огарка) ферросилицием в при­ сутствии F 0 . П р и м е н е н и е . Н а ч а л о ш и р о к о г о применения М. от­ носится к первому десятилетию 20 в., когда б ы л о от­ крыто в л и я н и е добавок М. на свойства сталей. В на­ стоящее время 75—80% производимого М. исполь­ з у е т с я в п р о и з - в е легированных сталей (см. Железа сплавы). Остальное количество применяется в форме чистого металла, сплавов с цветными и редкими метал­ л а м и (см. Молибдена сплавы), а т а к ж е в виде химич. соединений. Металлич. М.— в а ж н е й ш и й конструкционный ма­ териал в произ-ве электроосветительных ламп и элект­ р о в а к у у м н ы х приборов (радиолампы, генераторные лампы, рентгеновские т р у б к и и д р . ) , где из молибдено­ вой п р о в о л о к и , ленты и прутков изготовляют различ­ ные детали: аноды, сетки, катоды, вводы тока, д е р ж а ­ т е л и нити накала в электролампах. Молибденовая про­ волока и лента используются в качестве нагревателей д л я высокотемпературных печей. В последние годы, в связи с освоением произ-ва к р у п н ы х заготовок, М. стали применять (в чистом виде или с л е г и р у ю щ и м и добавками д р . металлов) в тех с л у ч а я х , где н е о б х о ­ д и м о с о х р а н е н и е прочности при высоких темп-рах, н а п р . , д л я изготовления лопаток т у р б и н и д р у г и х де­ талей реактивных двигателей. Д л я п р е д о х р а н е н и я М. от окисления при высоких темп-pax применяют пок­ рытия д е т а л е й силицидом М. и д р у г и е способы защиты. М. применяют т а к ж е как конструкционный материал в энергетич. я д е р н ы х реакторах, т. к. он имеет срав­ нительно малое сечение захвата тепловых нейтронов. В а ж н у ю роль М. играет в ряде жаропрочных и к и с л о ­ тоустойчивых сплавов, в к-рых он сочетается г л . о б р . с н и к е л е м , кобальтом и хромом (см. Жаропрочность, Химически стойкие материалы). В технике исполь­ з у ю т с я нек-рые химич. соединения М. Так, M 0 S 2 при­ меняют как смазочный материал для т р у щ и х с я частей механизмов; молибдат натрия — в произ-ве лаков и красок; окислы использут как катализаторы в химич. и нефтяной пром-сти. В последние годы стали приме­ нять растворимые молибдаты в качестве м и к р о у д о б р е ­ ний, с т и м у л и р у ю щ и х рост нек-рых с.-х. к у л ь т у р . 8 4 о б р а з у ю т с я п р и г и д р о л и з е M o F или при галогенном обмене м е ж д у M o F и соответствующим оксихлоридом. С х л о р о м молибден образует хлориды МоС1 , МоС1 , МоС1 , МоС1 , оксихлориды М о 0 С 1 , МоОС1 , МоОС1 , гидраты оксихлоридов М о О С 1 - 4 Н 0 , МоО С1• НгО. Известны комплексные соединения, производ­ ные от МоС1 и МоС1 такие, как K f M o G U ] , Кз[МоС1 ) и д р . П р и действии хлора на металлич. порошок Мо, а т а к ж е п р и х л о р и р о в а н и и М о 0 избытком СС1 об­ разуется п е н т а х л орид МоС1 — фиолетовочерные кристаллы, т. п л . 194°, т. кип. 268°, плотн. 2,928. Теплота образования Д Я ° = —126,5 ± ±2,2 ккал/моль. Н и з ш и е хлориды молибдена могут быть получены восстановлением МоС1 водородом. Т е т р а х л о р и д МоС1 (коричневого цвета) устойчив д о 130°, выше разлагается ( д о плавления): 2МоС1 ^: ^ М о С 1 + М о С 1 . Т р и х л о р и д МоС1 (красно-бурого цвета) устойчив д о 500°, выше диспропорционирует в основном п о ур-нию: 2МоС1 ;^:МоС1 -г-МоС1 . Д их л о р и д МоС1 ( ж е л т о г о цвета) д и с п р о п о р ц и о н и р у е т выше 700°: 2МоС1 ^:Мо-г-МоС1 . Имеются данные о том, что д и х л о р и д молибдена является гексамером Мо С1 ; известны его производные, в частности М о С 1 В г . Х л о р и д ы молибдена растворимы в спирте, эфире и р я д е д р у г и х органич. растворителей; чувствительны к вла­ ге; окисляясь, дают окси- и гидрооксихлориды. Из ок­ сихлоридов молибдена изучены след.: желтовато-бе­ лый М о 0 С 1 , т. п л . 170°, растворим в воде, Д Я ° — — — 1 7 3 , 0 ± 0 , 7 ккал/молъ; зеленый МоОСЦ, т. п л . 104°, разлагается водой, Д # ° = — 153,5 i 0 , 7 ккал/молъ; зеленый МоОС1 , сублимирует н и ж е 100°, разлагается водой; МоОгСЬ-НгО в виде зеленоватых игольчатых кристаллов, т.пл. 214°, Д / / ° = — 2 4 7 , 6 ± 1,0ккал/молъ. 5 4 3 2 2 2 2 4 2 а 3 2 6 3 4 5 2 9 8 5 4 4 3 5 3 3 2 4 2 2 4 6 12 6 8 4 2 2 2 9 8 2 Э 8 3 2 9 8 Лит.: 3 с л и к м а в А. Н . , Металлургия вольфрама и молибдена, М., 1949; М е е р с о н Г. А . , З е л и к м а н А. Н., Металлургия редких металлов, М., 1955; Молибден, пер. с англ., М., 1959; Молибден. Сб. статей, п е р . с англ., М., 1962; К i I 1 е Е f е г I). Н . , L i n z A . , Molybdenum compounds, N . Y . , 1952; a m e 1 i n, Syst.-Nummer, 53, Molybdan, В . , 1935; M e l l o r , v. 11, L —N. Y.—Toronto, 1948; то ж е , v. 11, 1954; U 11 m a n n, 3 Aufl., Bd 12, Munchen — В . , 196G, S. 555—572; P a s c a l , t. 14, P., 1959; К i г к, v. 9, N . Y . , 1952, p. 191—214; Rare metals handbook, ed. G. A . Hampel, 2 ed., L . , 1961. A. H. Зеликман. М О Л И Б Д Е Н А Г А Л О Г Е Н И Д Ы — р я д галогенидов и оксигалогенидов, в к-рых молибден п р о я в л я е т ва­ лентности от + 2 д о + 6 . Устойчивость галогенидов у м е н ь ш а е т с я в ряду F - ? - G l - ^ B r - ^ J . С ф т о р о м молибден о б р а з у е т фториды M o F и MoF ( в о з м о ж н о и MoF ) и оксифториды M o O F , M 0 O 2 F 2 , M 0 O F - 4 H 2 O . Известны комплексные соеди­ н е н и я , производные от M o F , такие как N H [ M o F J • Н 0 , ( N H ) [ M o F L K [ M o F ] . 2 H 0 , а также ряд фторомолибдатов (производные молибдатов). П р и дей­ ствии фтора на п о р о ш к о о б р а з н ы й металл о б р а з у е т с я г е к с а ф т о р и д M o F — б е л о с н е ж н ы е кристаллы, т. п л . 17,5°, т. кип. 3 5 ° ; плотность ж и д к о г о M o F изменяется от 2,55 при 17,5° д о 2,47 при 3 4 ° . Теплота 6 3 4 4 3 4 2 4 3 2 9 3 2 9 2 e 6 о б р а з о в а н и я Д Я ° ^ = —450 ккал/молъ. Т р и ф т о р и д M 0 F 3 — темно-розовые кристаллы; при нагревании на в о з д у х е о б р а з у е т М0О3 и H F , в отсутствии в о з д у х а не плавится и н е с у б л и м и р у е т д о 800°; незначительно растворим в воде, не разлагается кислотами. M o F п о л у ч е н действием H F на М о В г при 600°.Оксифториды 2 8 3 3 И з соединений молибдена с б р о м о м известны М о В г , М о В г , М о В г и р я д оксибромидов; д л я М о В г известны производные ( N H ) [ M o B r J . H 0 , К . [ М о В г ] и д р . П р и бромировании порошка Мо 100%-ным га­ зообразным бромом о б р а з у е т с я М о В г , разбавление паров брома С 0 приводит к получению М о В г ; при диспропорционировании М о В г п р и высокой темп-ре образуется МоВг . Т е т р а б р о м и д М о В г — черные игольчатые кристаллы, л е г к о разлагается на М о В г и бром; лег­ коплавок, летуч. Теплота образования Д Я ° — = — 4 5 ккал/молъ. Т р и б р о м и д М о В г — чернозеленые игольчатые кристаллы, малолетуч. Д и б р о¬ м и д М о В г — аморфный порошок ж е л т о г о цвета, тугоплавок. М о В г фактически является полимером, ему приписывают ф-лу М о В г или М о В г , . Соответ­ ственно его производные имеют ф-лы M o B r J или M o B r J . В х о л о д н о й воде бромиды нерастворимы, М о В г разлагается горячей водой. Существование соединений молибдена с и о д о м ставилось под сомнение. Однако в последние годы вы­ делены M 0 J 4 , M 0 J 3 и M 0 J 2 - Т е т р а и о д и д MoJ получен взаимодействием паров J под давлением 1 атм с твердым M o J при 330°. M o J — черные кристаллы, т. п л . ок. 400°; при комнатной темп-ре устойчив, при незначительном нагревании разлагается на M0J2 и J . Теплота образования ДЯ° =^=—48 ккал/молъ. Т р и и о д и д M o J приготовлен нагреванием поро­ шка Мо с избытком иода при 300°; черные, волокнистые кристаллы, т. пл. ок. 9 0 0 ° . Д и и о д и д M o J об­ разуется при термич. диссоциации M 0 J 3 , а т а к ж е при непосредственном взаимодействии Мо с парами иода при 7 0 0 — 8 0 0 ° ; коричневое аморфное вещество, т. п л . ок. 700°. Устойчив д о 550° в вакууме, на в о з д у х е раз­ лагается с образованием М о 0 и J . Широкого прак­ тич. применения М . г . н е имеют. Описано использова­ ние M o F в процессе разделения изотопов. M o C l с л у ж и т промежуточным продуктом при получении карбонила молибдена, применяемого д л я нанесения покрытий и з газовой фазы, а т а к ж е может непосредст4 3 2 3 4 2 5 2 2 5 4 2 3 3 2 4 3 2 9 8 3 2 2 3 6 в 2 3 4 2 6 8 4 4 4 2 2 4 2 298 3 2 3 2 e s