* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

289 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ—МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС 290 Принято сперва писать символ верхнего у р о в н я , а затем нижнего и указывать стрелкой направление перехода; напр. 2->-П означает переход в испускании с верхнего у р о в н я 2 на нижний уровень П, а 2 + - П — переход в поглощении с нижнего уровня П на верхний уровень 2 . Наряду с характеристикой электронного состояния двухатомных и л инейных мног оатомных м ол екул в целом квантовым числом Л существенное значение имеет характеристика состояний отдельных электро­ нов в этих молекулах п р и помощи квантового числа А,, определяющего абс. значение проекции орбитального момента электрона на ось молекулы; состояния с X— =0, 1, 2, 3, ... обозначают строчными греч. буквами о*, л , 6, ф... (аналогично о б о з н а ч е н и я м . * - ^ - , ^ / - с о с т о я ­ ний электрона с / = 0, 1, 2, 3, см. Атом). Такая ха­ рактеристика важна п р и рассмотрении электронных оболочек молекул в соответствии с Паули принципом и теорией химической связи. Для нелинейных многоатомных молекул можно классифицировать электронные состояния молекулы в соответствии с о свойствами симметрии равновесной конфигурации (см. Симметрия молекул). Колебательная структура электронных спектров определяется изменением колебательной энергии при электронном переходе. Д л я двухатомной молекулы это изменение определяется ф-лой (17); при этом Av-— и&—и" может принимать различные значения и по- Вращательная структура электронно-колебательных полое д л я двухатомных молекул определяется ф-лой (18) и благодаря правилу отбора А / = 0 , + 1 получаются три ветви — Q , Ru Р, частоты линий для к-рых даются формулами (21) и (19) (для 2 — 2 - п е р е х о д о в Д / = 0 запрещено и Q-ветвь отсутствует). Однако, в отличие от колебательно-вращательных спектров, В& я В" относятся к разным электронным состояниям и могут сильно отличаться за счет изменения м е ж д у я д е р в о г о расстояния R , различного д л я таких состояний (см. рис. 6). Поэтому В&—В" может быть сравни­ мо с В& и В", н а р я д у со случаем В&<В" возможен и случай В >В". В результате в одной и з ветвей (в й-ветви при В&<В" и в Р-ветви при В&>В") вращательные линии сгущаются, образуя р е з к у ю гра­ ницу полосы — к а н т , и полоса о т т е н е н а в про­ тивоположную сторону; на рис. 2 видно такое оттенение полос. Д л я линейных многоатомных молекул получается аналогичная вращательная структура, д л я нелиней­ ных молекул вращательная структура у с л о ж н я е т с я и ее удается наблюдать лишь д л я сравнительно п р о ­ стых молекул. 0 Г Лит.: 1) К о н д р а т ь е в В . Н . , Структура атомов и молекул, 2 изд., М., 1959; 2 ) Е л ь я ш е в и ч М. А . , Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; 3 ) Г е р ц б е р г Г., Спектры и строение двухатомных молекул, п е р . с англ., М., 1949; 4) е г о ж е , Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. *с англ., М., 1949; 5) Применение спектроскопии в химии, под ред. В. Веста, п е р . с англ., М., 1959; 6) В а г г о w О. М., Introduction to molecular spectro­ scopy, N . Y . , 1962. M. А. Ельяшевич. Рис. 5. Система электронно-колебательных полос: а — об­ щая схема переходов, б — поперечная серия, в — про­ дольная серия. лучается система полос, состоящая и з поперечных серий (y"=const) и продольных серий ( t / = const) (рис. 5). Д л я молекулы N такая система полос видна на рис. 2. Распределение интен­ сивностей в системе полос опреде­ ляется свойствами кривых потен­ циальной энергии комбинирующих электронных состояний в соответ­ ствии с п р и н ц и п о м Фран­ к а — К о н д о н а . Согласно это­ му принципу, наиболее вероятны­ ми являются электронно-колеба­ тельные переходы, при к-рых ме­ ж д у я д е р н о е расстояние R и ско­ рость движения ядер не меняются; Рис. 6. Наиболее такие переходы соответствуют вервероятные электрон­ но - колебательные т и к а л ь н ы м л и н и я м , соединяющим переходы; показаны потенциальные кривые комбиниw ™ w ^ o ? ? р у ю щ и х электронных состояний щие принципу (рис. 6). Д л я многоатомных молеФранка —Кондона. к у л колебательная структура элек­ тронных спектров усложняется по сравнению с соответствующей структурой спектров двухатомных молекул. Д л я сложных молекул, со­ д е р ж а щ и х большое число атомов, вместо систем у з к и х полос получаются широкие сплошные полосы. 2 МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС — сумма произведений атомных весов всех атомов, составляющих м о л е к у л у вещества, на число атомов данного вида в молекуле. М. в. характеризует массу молекулы в единицах атом­ ного веса. Поскольку разные молекулы данного ве­ щества могут включать различные изотопы составляю­ щ и х и х атомов, то М. в. представляет собой среднюю массу молекулы с учетом изотопного состава всех элементов, образующих данное химич. соединение. Д л я полимеров и различного рода ассоциатов, не яв­ ляющихся строго индивидуальными соединениями, М. в. есть средняя величина по всем молекулам соединения (см. Молекулярный вес высокомолекуляр­ ных соединений). Кроме того, понятие «М. в.» в каче­ стве средней величины применяют иногда в отноше­ нии смесей&веществ с определенным составом (напр., для воздуха можно принять средний М. в. 29). М. в. является одной и з самых фундаментальных характеристик вещества. М. в. л е ж и т в основе опре­ деления понятий грамм-молекулы (моля) и мольных величин (т. е. физико-химич. характеристик при рас­ чете на один моль) — таких, как молярные (мольные) концентрация, объем, теплоемкость, электропровод­ ность, теплота реакции и т. д . М. в. входит во многие ур-ния и соотношения, выражающие связь м е ж д у различными физико-химич. величинами. Многие у н и версальные законы и величины, не зависящие от ин­ дивидуальных свойств вещества, приведены к одному молю и, следовательно, также содержат М. в. в скры­ том виде. М. в. используется д л я установления химич. ф-лы вещества, применяется во всех стехиометрич. расчетах по химич. ф-лам и ур-ниям. П о н я т и е м , в. как величины, характеризующей массу моле­ кулы, было четко сформулировано в результате работ С. К а н ннццзро (1858), к-рый в свою очередь использовал и развил ранее не признанные взгляды А. Авогадро (1811). Н а основе закона Авогадро был дан простой способ определения М. в. газа по его плотности. Работы Авогадро и Канниццаро полу­ чили всеобщее признание на международном съезде химиков в 1860. С этого времени стали широко разрабатываться различ­ ные методы измерения М. в., на основе к-рых определялись ат. ве*:а элементов. Однако после работ Ф. Астона (1920) и после дующего развития техники масс-спектрометрич. определений для измерения ат. весов стали применять в основном массспектромстрию, а измерение М. в. для этой цели утратило свое былое значение. Тогда ж е понятие М. в., как и ат. веса, было О 10 К . Х . Э . т. 3