* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

273 МОЛЕКУЛА 274 спектров М. (см. Молекулярные спектры) дает возмож­ ность судить о наличии в М. тех или иных элементов и их изотопов, о природе и прочности связей, о харак­ тере и силе взаимодействия связей. Это позволяет, в частности, применять колебательные спектры для качественного и количественного анализа веществ. Подобный анализ облегчается в тех случаях, когда в М. имеются такие атомные группы, колебания кото­ рых обладают характеристичностью, т. е. почти не изменяют своей частоты (и интенсивности) при струк­ турных изменениях в остальных частях М. Нек-рые изменения частот и интенсивности характеристич. ко­ лебаний могут происходить не только под влиянием структурных изменений в М., но также и под влия­ нием межмолекулярного взаимодействия, в частности, водородной связи. Электронные спектры поглощения М. представляют собой обычно совокупность полос различной интен­ сивности. Наиболее длинноволновые полосы принад­ лежат обычно отдельным атомным группам, т. н. хро­ мофорам (напр., CO,N02 и др.), в пределах к-рых про­ исходят переходы электрона. Полосы поглощения предельных углеводородов лежат в УФ-области; в М. с сопряженными связями спектр смещен к види­ мой области, причем часто появляется окраска. Изу­ чение электронных спектров поглощения и люминес­ ценции имеет большое значение как для решения вопросов строения М., так и для аналитич. целей. Так, на основании присутствия или отсутствия в спек­ тре тех или иных характерных полос можно делать заключения о наличии в данной смеси тех или иных М. или о наличии в М. определенных атомных групп, а также идентифицировать малоустойчивые частицы (напр., радикалы). Исследования молекулярных спект­ ров дают, кроме того, необходимые данные для теоре­ тич. расчета теплоемкостей и других термодинамич. характеристик вещества. Из других оптич. свойств М. следует упомянуть оптич. активность (см. выше). Исследования оптич. активности позволяют изучить ряд особенностей в строении М. Следует отметить также, что измерения показателя преломления газов дают возможность определить рефракцию молекулярную и тем самым электронную поляризуемость М. (см, ниже). Э л е к т р и ч е с к и е и магнитные свой­ ства молекул. Если М. попадает во внешнее электрич. поле, то «центры тяжести» зарядов — отри­ цательных (электроны) и положительных (ядра) — смещаются из своих первоначальных положений и М, поляризуется, т. е. она приобретает индуцированный дипольный момент Р . Поскольку смещение цен­ тра тяжести электронов значительно больше смещений тяжелых ядер, указанный дипольный момент в основ­ ном обусловлен деформацией электронной оболочки, причем Р =а?, где Е — напряженность электрич. поля, а — т. н. поляризуемость М., характеризующая способность электронной оболочки М. к деформации под действием внешнего электрич. поля. Значения поляризуемостей для разных М. составляют, как пра­ вило, от Ю до 10~ см . Если М. имеет постоянный дипольный момент, то в электрич. поле она будет не только поляризоваться, но также и определенным образом ориентироваться. При этом тепловое движение М. будет, однако, стре­ миться нарушить эту ориентацию. Таким образом, по­ ляризация всей совокупности М. будет зависеть от темп-ры. Знание дипольных моментов М. дает воз­ можность путем их сопоставления делать различные выводы о строении М. — о ее симметрии в целом и рас­ пределении электронной плотности, о присутствии тех или иных характерных групп и их расположении. В качестве простого примера можно указать на М. двуокиси углерода СОг, к-рая не имеет дипольного ит кна - 2 4 23 3 момента и потому может иметь только линейную фор­ му О — С = 0 , что подтверждается также и другими опытными данными. Наоборот, наличие дипольногомомента у М. воды и аммиака означает, что эти М. должны иметь соответственно треугольное и пирами­ дальное строение. Дипольные моменты большинства М. имеют порядок Ю (CGSE). Ценные сведения о строении электронной оболочки М. дают также исследования ее магнитных свойств, (см. Магнетохимия, Магнитные свойства). Большин­ ство М. диамагнитны, т. е. не имеют постоянного маг­ нитного момента. Диамагнитная восприимчивость не­ зависит от темп-ры и характеризует поведение элект­ ронной оболочки М. в магнитном поле. Парамагне­ тизм М. обусловливается наличием у них постоянногомагнитного момента, благодаря к-рому М. во внеш­ нем магнитном поле стремится ориентироваться в на­ правлении поля; однако тепловое движение М. в той. или иной мере нарушает эту ориентацию, вследствиечего парамагнитная восприимчивость совокупности М. зависит от темп-ры. Постоянным магнитным мо­ ментом могут обладать как электронная оболочка,, так и атомные ядра. У ядра магнитный момент по по­ рядку величины в 10 раз меньше магнитного момен^ та электрона. Магнитный момент электронной обо­ лочки М. имеет двоякое происхождение: он м о ж е т быть обусловлен либо собственным магнитным момен­ том электрона, связанным со спином, либо орбиталь­ ным магнитным моментом, связанным с движением, электронов по молекулярной «орбите». Спиновый магнитный момент М. отличен от н у л я в тех случаях, когда в М. число электронов, имеющих спин определенного направления, превосходит число электронов со спином противоположного направле­ ния. Такая ситуация осуществляется всегда в М. с не­ четным числом электронов (напр., N 0 и д р . р а д и к а л ы ) а также в нек-рых других М. (напр., Ог, органич. бирадикалы и др.)- Измерение парамагнитного момен­ та дает возможность делать заключение о числе неспаренных электронов в М. и об ее электронном строе­ нии. Применение метода электронного парамагнитногорезонанса значительно расширило возможности иссле­ дования свойств парамагнитных молекул и радика­ лов (см. Радиоспектроскопия). Х и м и ч е с к и е свойства молекул» Если сталкиваются две частицы (М., атомы), одна из к-рых или обе не имеют валентных электронов и по­ тому они не могут соединиться между собой химич. связью, то, как было сказано выше, при сближении они отталкиваются одна от другой. Это отталкивание про­ исходит, однако, только при условии, если кинетич. энергия относительного движения частиц мала и п о т о ­ му наименьшее расстояние между ними при столкнове­ нии сравнительно велико. При больших энергиях столкновения частицы могут сблизиться настолько,, что на короткое время химич. связи делокализуются и возникает т. н. переходное состояние. Дальнейшее дви­ жение атомов приводит к новой локализации связей между ними и образуются новые частицы, т. е. проис­ ходит химич. реакция. Если одна из сталкивающихся частиц представляет собой М., а другая — однова­ лентный атом (или радикал), то для преодоления у к а ­ занного отталкивания и осуществления химич. реак­ ции необходима сравнительно небольшая энергия столкновения частиц (небольшая их активация); в соответствии с этим М. может реагировать с атомом или радикалом у ж е при сравнительно невысоких темп-pax. Наоборот, если сталкиваются две М,, у к-рых спины всех электронов скомпенсированы, то для пре­ одоления отталкивания и обеспечения реакции, как правило, необходима значительно большая актива­ ция и, следовательно, более высокая темп-ра (смЭнергия активации, Переходного состояния метод)* - 1 8 3 г