* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

225 МЕХАНОХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ 226 связей в цепях главной валентности и надмолекуляр­ ной структуры. В случае каучуков и х исходный мол. вес влияет на прочность резин, но еще большее влияние на и х прочность оказывают поперечные связи (степень вулканизации) и активные наполни­ тели. С увеличением числа поперечных связей проч­ ность резины, рассчитанная на истинное разрывное сечение, проходит через максимум. Фрикционные свойства полимеров. Сила трения F= cS, где с — коэффициент, зависящий от условий опыта и природы трущихся поверхностей, S — пло­ щадь фактич. контакта, зависящая от механических свойств фрикционной пары, шероховатости поверх­ ностей и величины нормальной нагрузки. Природа трения твердых полимеров близка к природе трения твердых тел. Отличие заключается лишь в том, что у твердых полимеров площадь фактического контак­ та формируется главным образом в результате вынужденно-эластич. деформации в местах контакта, а у металлов — в результате пластической дефор­ мации. Трение высокоэластичных пространственно-струк­ турированных полимеров по твердым поверхностям и меет сво и специфич. о со бе нно сти по ср а внению с трением других твердых тел. Цепи пространствен­ ной сетки полимера в местах контакта находятся в сцеплении с поверхностью твердого тела ограни­ ченное время, а затем отрываются и переходят в новые места контакта. Этот процесс совершается под действием теплового движения и аналогичен пере­ бросу сегментов макромолекул из одного равновесного положения в другое в самом полимере. Каждый элементарный акт перехода связан с затратой энергии (энергия активации ?/), необходимой для преодоле­ ния сил прилипания. Вероятность переходов цепей в новые места контакта неодинакова по всем направ­ лениям. В направлении тангенциальной силы F вероятность перехода наибольшая. Скорость сколь­ жения резины по твердой поверхности в установив¬ шемся процессе равна биологии и электрохимии полимеров, в х е и о м е х а н и к у полимеров. Элементарным механохимич. актом является разрыв химич. связей в полимерных цепочках под действием механич. сил (вальцевание, дробление, перетирание, перемешивание р-ров и т. д.) — м е х а н о к р е ­ кинг. Макромолекулы полимеров иногда легче разорвать, чем оторвать друг от друга, т. к. при и х большой длине энергия межмолекулярного взаимо­ действия во много раз превышает энергию химич. связи. В результате разрыва цепочки образуются активные частицы — обрывки макромолекул. О н и , в зависимости от химич. природы полимера и окру­ жающей среды, скорости разрыва и т. д . , могут быть: макрорадикалами R & , макроионами R и R " или ион-радикалами R* и ~ R * . Наиболее полно экс­ периментально исследованы случаи разрыва с обра­ зованием макрорадикалов. Последние в дальнейшем могут претерпевать все типичные д л я свободных ра­ дикалов превращения — стабилизироваться (при вза­ имодействии с акцепторами или п р и диспропорционировании), инициировать химич. цепные процессы. Различают следующие разновидности механохимич. процессов: механодеструкция, механосинтез, механо­ химич. изомеризация. М е х а н о д е с т р укция включает в себя процессы разрыва макромолекул под действием меха­ нич. сил и последующей стабилизации образовавших­ ся макрорадикалов. В результате механодеструкции образуются стабильные обрывки исходных молеку­ лярных цепочек полимера. В качестве акцепторов обычно используют тиофенолы и и х га л ore но произ­ водные, дисульфиды, хиноны, амины, кислород и д р . низкомолекулярные вещества. П р и взаимодействии с макрорадикалом такой акцептор, в свою очередь, отщепляет низкомолекулярный радикал (остаток ак­ цептора); последний, однако, столь малоактивен, что не способен самостоятельно инициировать цепные процессы в данной системе, а стабилизируется сам в результате рекомбинации либо с аналогичным ему радикалом, либо с макрорадикалом. Е с л и же отщеп­ ляемый акцептором радикал достаточно активен д л я инициирования цепных процессов в данной системе, то наряду с линейными продуктами деструкции об­ разуются разветвленные и трехмерные фрагменты из цепочек данного полимера. К а к свободные макро­ радикалы, так и радикалы — остатки акцепторов — могут в определенных условиях инициировать р а з ­ витие цепных процессов свободнорадикальной де­ струкции, усугубляя тем самым эффект собственно механич. деструкции. + + где С и Ъ — постоянные, зависящие соответственно от структуры резины и нормальной нагрузки, а также шероховатости поверхностей трения, Т — абс. темп-ра. Лит.: К а р г и н В. А., С л о н и м с к и й Г. Л . , Крат­ кие очерки по физико-химии полимеров, М., 1960; К о б е к о П. П . , Аморфные вещества, М.—Л., 1952; Т р е л о а р Л . , Физика упругости каучука, пер. с англ., М., 1953; А л ф р е й Т., Механические свойства высокополимеров, пер. с англ., М., 1952; T o b o l s k y А. V . , Properties and structure of poly­ mers, N. Y . , 1960; P 1 о г у P. J . , Principles of polymer chemist­ ry, N. Y . , 1953; E i r i с h P. E . , Rheology. Theory and appli­ cations, v. 1—3, N . Y . — L . , 1956—60; Реология, пер. с англ., под ред. Ю. Н. Работнова и П. А. Ребиндера, М., 1962; P e r ­ r y J . D . , Viscoelastic properties of polymers, N. Y.,1961; Б а р т е н е в Г. M., Д А Н СССР, 1956, НО, № 5, 805—07; е г о ж е , Усп. химии, 1955, 24, вып. 7, 815—41; Д А Н СССР, 1960, 133, № 1, 88—91; Ж у р к о в С. Н., Вестн. АН СССР, 1957, вып. 11, 78—82; Ж у р к о в С. Н., А б а с о в С. А., Высокомолек. соединения, 1961, 3, № 3, 441—56; Б е с с о ­ н о в М. И., К у в ш и н с к и й Е. В . , Пластические массы, 1Р61, вып. 5, с. 56—65; К а р г и н В. А., Вестн. АН СССР, 1961, вып. 4; S с h а 1 1 a m а с h A., Proc. Phys. Soc. В . , 1953, 66, pt 5, 386—92; Б а р т е н е в Г. М., Стыран 3. Е . Высокомолек. соединения, 1959, 1, № 7, 978—89. Г. М. Бартенев. ( Как ул«е отмечалось выше, макрорадикалы могут стабилизироваться также при диспропорцийнировании. В этом случае возможно образование как ли­ нейных полимеров вследствие преимущественного разрыва наиболее длинных цепочек и рекомбинации с более короткими обрывками, так и разветвленных и трехмерных продуктов при взаимодействии макро­ радикалов с функциональными группами макромо­ лекул (напр., двойными связями, а-метиленовыми группами и т. д.). Кинетика механодеструкции полимеров может быть описана следующим ур-нием: M t t МЕХАНОХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ — отрасль хи­ мии, изучающая химич. превращения полимеров под действием механич. сил. Иногда термином М. п. охватываются и обратные явления — возникновение деформаций полимеров под действием химич. реаген­ тов (напр., способность макромолекул полиэлектро­ литов сокращаться или растягиваться при изменении р Н среды); однако целесообразнее выделить э т у область явлений, имеющих большое значение д л я = (M — Mn)eQ kt + Mz> где M — мол. вес полимера в момент времени *, М — мол. вес исходного полимера, М<х> — мол. вес наименьшего отрезка цепочки, для к-рого энергия межмолекулярного взаимодействия с соседними ц е ­ почками равна энергии химич. связей в главной цепочке (так наз. предел деструкции), А — константа : скорости деструкции, t — время деструкции. 0 к.х.Э, т. з