* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

191 МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ Таблица 2. Давление паров метилового спирта при разных температурах 192 ловый эфир С Н 3 О С Н 3 . С галогеноводородными к-тами, хлористым сульфурилом и хлорокисью фосфора М. с. образует соответственно йодистый метил, хлористый am им рт. с т . мм рт. ст. °С °с °С метил и т. д. Взаимодействием М. с. с иодом и фос­ фором получают йодистый метил: Ю С Н 3 О Н + 5 J -f+ 2P^10CH J + 2H PO . 40 243,5 111,8 5 6,3 —20 При обычной темп-ре М. с. устойчив; при 350— 13,5 50 381 , 7 137,4 10 10 26 ,8 60 579 ,9 166,6 20 0 400° и атмосферном давлении на катализаторе раз­ + 10 50 ,1 80 1238,5 200,2 40 лагается на СО и Н . 20 88 ,7 100 2405 , 1 214 50 Получение. Начало получения синтетич. М. с. 30 150 ,0 * — 224,4 60 относится к 1923. Д о этого М. с. выделяли из п о д смольной воды при с у х о й перегонке дре­ Таблица 3. Температура замерзания водных растворов весины. Содержание М. с. в подсмольной воде зависит от породы перерабаты­ Содержание метило­ ваемой древесины и составляет 2—3%. 20 10 40 60 вого спирта, вес. %. . 30 64 50 Древесный спирт-сырец отгоняют и з а ­ тем ректифицируют; т. о б р . получают Темп-pa замерзания, технически чистый метанол. Основной - 6 , 5 - 1 5 , 0 — 26,0 —39, 7 —55.4 - 7 5 , 7 - 8 3 , 4 современный способ промышленного по­ лучения М. с.— синтез непосредственно из водорода и окиси углерода. Исходным сырьем я в ­ Химические свойства. М. с , как и другие одно­ ляются природный, коксовый и другие углеводородсоатомные спирты, сочетает в себе свойства очень д е р ж а щ и е газы, напр. «синтез-газ», о б р а з у ю щ и й с я с л а б о г о основания и еще более слабой кислоты. П р и при термоокислительном пиролизе метана (см.. Ацети­ действии щелочных металлов на М. с. о б р а з у ю т с я лен), а также кокс, бурый уголь. Из н и х получают смесь м е т и л а м , напр.: 2CH OH+2Na 2CH ONa + Н ; СО и Н в молярном соотношении 1 : 2. Синтез М. с. в о д о й метилат омыляется до СНзОН и N a O H . П р и действии кислот на М. с. образуются сложные эфиры; из СО и Н, обратимая экзотермич. реакция: р е а к ц и я ускоряется в присутствии сильных минераль­ сн.он СО + 2Нн ы х к-т. А з о т и с т а я кислота с М. с. количественно о б ­ 21684 кал/моль дн. р а з у е т метилнитрит: C H O H + H N 0 ^ C H N 0 + H 0 ; Равновесие смещается в сторону образования М. с . реакцию применяют для иодометрич. определения М. с. при повышении давления и понижении темп-ры. Н о С е р н а я к-та, реагируя с М. с. при темп-ре н и ж е 100°, на применяемых в пром-сти катализаторах реакция •образует м е т и л с у л ь ф а т : С Н з О Н + Н 8 0 4 - » - С Н з 8 0 з О Н - | протекает со скоростью, удовлетворяющей требованиям + Н 0; при перегонке последнего в вакууме в произ-ва л и т ь при темп-pax выше 300° и д а в л е н и я х присутствии дымящейся H S 0 4 образуется диметил­ 300—500 am. сульфат. Органич. к-ты с М. с. образуют метиловые Константа равновесия реакции синтеза М. с. может быть эфиры: С Н з О Н + R C O O H = R C O O C H + H 0 . найдена по ур-нию Темкина и Чередниченко, полученного тер­ модинамич. расчетом с учетом заметной ассоциации паров При неполном окислении М. с. кислородом воздуха метанола: п р и 5 0 0 — 6 0 0 ° в паровой фазе на серебряном и л и 7,492-lgT + 0,001 7 7 0 - T - 0 , 0 3 l l - 7 + 9 , 2 l 8 . медном катализаторе образуется формальдегид: lgff = 3971 ? Н О Н + 0 , 5 О - ^ Н С Н О + Н О . Формальдегид полу­ В табл. 4 приведены равновесные концентрации метанола в зависимости от давления и темп-ры с учетом летучести компо­ чается т а к ж е при дегидрировании М. е.: СН ОН-*нентов. - * - Н С Н О + Н . В пром-сти формальдегид получают со­ четанием о б е и х реакций. М. с. реагирует с окисью Таблица 4. Равновесные концентрации метанола у г л е р о д а . П р о п у с к а я над катализатором при повы­ Концентрация Концентрация шенной темп-ре и под давлением смесь метанола, С Н О Н (%) при СН ОН (%) при Давле­ Давле­ окиси углерода и водяного пара, получают метилтемп-ре (°С) темп-ре (°С) ние, ние, формиат: С Н О Н + С О + Н С О О С Н . Из М. с. и окиси am am 350° 300° 300° 350° углерода каталитически можно получить также ук­ с у с н у ю к-ту: С Н О Н + С О ^ С Н — С О О Н . Процесс 100 26,3 8,2 300 75 ,5 40 ,4 идет либо в паровой фазе при 300—500° и давлении 150 40,8 16.0 400 86,0 55 , 5 800 am, либо в ж и д к о й при 200—240° и 700 am. 200 54,0 24,0 500 89,6 66, 7 250 66,0 31,9 С водяным паром на катализаторе М. с. может быть р а з л о ж е н до водорода и двуокиси углерода: С Н з О Н - f Н 0 - ^ З Н + С 0 . Эту эндотермич. реакцию В промышленных установках М. с. синтезируют м о ж н о вести под давлением до 20 am. После очистки от обычно при 300—375° и 300—500 am на катализаторе; С 0 водород имеет 9 8 % - н у ю чистоту. Процесс приме­ ранее применяли также давление 900—1000 am. няют в передвижных установках д л я получения водо­ Основой катализатора б. ч. является смесь окислов рода и удовлетворения маломощных потребителей. хрома и окиси цинка. Применяют также медь — М. с. с аммиаком образует метиламины в присутствии цинк — хромовый катализатор, работающий п р и д е г и д р а т и р у ю щ и х катализаторов в паровой фазе более н и з к и х темп-рах (ок. 300°), но весьма чувст­ при 3 7 0 — 4 0 0 ° и 60—200 am: вительный к ядам, в частности к серусодержащим 2 3 3 4 2 8 3 а 2 3 2 3 2 2 2 2 2 3 2 ,!l 7 3 2 2 3 2 3 я 3 3 3 3 2 2 2 2 G H O H -t- N H . СН..ОН + CH.NHo 3 -CH NH 3 3 2 + н,о соединениям, и не допускающий перегревов. Натта д л я катализатора, содержащего 89% ZnO и 11% Ст 0 , предложил следующее ур-ние скорости реакции; 2 3 (СН ), N H + Н , 0 Ароматич. амины метилируются М. с. в присутствии H S 0 4 . Т а к , ирп действии М. с. на анилин при 200° и 30 am получают диметиланилин: C H N H „ - f + 2 C H O H - ^ C H N ( C H ) + 2 H O . M . c . применяли так­ ж е при произ-ве толуола из бензола: С Н - | - С Н О Н ^ - * С Н С Н з + Н 0 . Реакция идет на катализаторе при 35 am и 3 4 0 — 3 8 0 ° . Дегидратацией М. с. п р и повы­ ш е н н ы х темп-pax на катализаторе получают димети2 6 5 3 6 5 3 2 2 6 6 3 6 5 2 ^СН ОН 3 р сн он 3 c o & c o v . &Н, (А + В V co& co Y p H К Y Y p C H 3 & P H / D V C H , O H н,он)& гп с н 0 ] скорость реакции; К — константа равновесия; У где YН - С Н , О Н ~ ? ™ компонентов; р , р^, Р ^ парциальные давления компонентов. Постоянные А, В, С и D у л е т ч е с а с о