* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

187 МЕТИЛКАУЧУК — МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ 188- Своеобразным метилирующим агентом, в особен­ ности д л я О-метилирования, является диазометан C H N , применяемый в виде эфирного р-ра. Введение С Н з - г р у п п вместо галогенов в вещества типд РС1з л е г к о достигается применением гриньярова реактива C H 3 M g X . Т а к , действием CHgMgJ на AsClg м о ж н о получить (СНз)зАз (менее алкилированные производ­ ные получить т. о. трудно); и з CHgMgJ и Si(OCHg)4 м о ж н о синтезировать (CHg^Si и т. д . С-Метилирование обычно осуществляется с трудом. О д н а к о CHg-группу удается легко ввести вместо нат­ р и я в натрийорганич. с о е д и н е н и я , напр. в натриймалоновый эфир: 2 2 М Е Т И Л М Е Т А К Р И Л А Т (метиловый эфир метакриловой к-ты, метиловый эфир а-метилакриловой кис­ лоты) С Н = С (СНз)—СООСНд, мол. в. 100,11 — бес­ цветная прозрачная жидкость; т. пл. —48°; т. к и п . —10°/5 мм, 1 Г / 2 0 мм, 47,07100 мм, 82,07400 мм 101,07760 мм а ™ 0,945; п ? 1,4162; вязкость ц 0,6322 (20°) спуаз, т. воспл. 10°, теплота и с п а р е н и я 9,1 ккал/моль; у д . теплоемкость (кал/г• град): 0,450 ± ± 0,002 (20 ); 0,480 ± 0,002 (50°); пределы взрываемости смеси М. с в о з д у х о м 4,9—12,5 о б . % (25°), р а с ­ творимость в воде 1,5 вес. % (30 ). 2 г 1 2 е е NaCH (СООС Н ) + СН Х — * С Н С Н ( С О О С Д Ь +NaX а 5 а 3 а А р о м а т и ч . углеводороды можно легко метилировать действием СНдХ в присутствии AlClg (Фриделя — Крафтса реакция). С-метилирование наблюдается и п р и действии С Н з М ^ Х н а альдегиды или кетоны, н а п р . : СН СОСН + CH MgJ — • (CH ) COMgJ — > (СН ) СОН 3 3 3 3 3 3 3 К о с о б о г о рода агентам М. п р и н а д л е ж а т перекись ацетила и тетраацетат свинца, позволяющие осуще­ ствить в нек-рых случаях С-метилирование. Так, при действии этих реагентов на 2-метилнафтохинон обра­ з у е т с я 2,3-диметилнафтохинон-1,4. Р е а к ц и я основана на п р о м е ж у т о ч н о м образовании свободных метильных р а д и к а л о в , н а п р . : ( C H C O O ) P b — * C H v + С 0 + СН СОО- + P b ( O C O C H ) 3 4 2 3 3 2 Исчерпывающее N-метилирование представляет с о б о й распространенный прием и з у ч е н и я природных и синтетич. аминов. Д л я этого исследуемый амин пе­ реводят в четвертичное аммониевое соединение, по п р о д у к т а м термич. р а з л о ж е н и я к-рого (гофманский р а с п а д ) м о ж н о сделать выводы о строении и с х о д ­ н о г о амина. М е ж м о л е к у л я р н ы й перенос СНз-групп ы (пе реметилирование) играет в а ж н у ю биохимич. роль. Основным агентом М. в организме служит одна и з незаменимых а-аминокислот — метионин C H S C H C H C H N H C O O H . См. также Алкилирова3 2 2 2 ние. Я- А - Комиссаров. МЕТИЛКАУЧУК — полимер 2,3-диметилбутад и с н а - 1 , 3 . Свое название М. получил в связи с нали­ чием в и с х о д н о м мономере СН СН лишней метильной группы I по сравнению с изопреном— -СН,—С С-СН структурной единицей каув Германии чука натурального. М. производился в период первой мировой войны: было выработано всего 2350 т. М. имел очень низкое качество. П р о ­ ц е с с полимеризации п р о д о л ж а л с я неск. недель и л и месяцев. М. применялся д л я изготовления резиновых изде­ лий (преим. эбонита) и в произ-ве кабелей. 3 3 2 А. К. Никитин. М Е Т И Л М Е Р К А П Т А Н (метантиол, меркаптометан) C H g S H , м о л . в. 48,10 — бесцветный г а з с сильным отвратительным запахом, т. п л . — 1 2 3 , 0 ° ; т. к и п . 6,00°; rf"0,8599; ограниченно растворим в воде: 23,3 г/л (20°), х о р о ш о растворим в спирте и эфире; теплота сгорания 298,81 ккал/молъ (p=const); о б р а з у е т кристал­ логидрат. В а ж н е й ш и е производные М.: меркаптид ртути ( C H g S ) H g , т. пл. 175°, 2,4-динитрофенилметилс у л ь ф и д , т. п л . 128°; 2,4-динитрофенилметилсульфон, т. п л . 189°. М. находится в продуктах термич. кре­ кинга нефти; образуется при гидролизе кератина и гниении белковых веществ. М. применяется в синтезе метионина, д л я о д о р а ц и и светильного газа (по з а п а х у м о ж н о о б н а р у ж и т ь 2,1 - 1 0 ~ л г М. в 1 л в о з д у х а ) . 2 8 Химпч. свойства М. обусловлены наличием с л о ж н о эфирной группировки и кратной связи, н а х о д я щ е й с я в с о п р я ж е н и и с карбоксильной г р у п п о й . Вода медлен­ но г и д р о л и з у е т М., кислоты и щелочи у с к о р я ю т гидролиз. П р и нагревании М. с органич. к-тами (му­ равьиной и др.) в присутствии нелетучих минеральных к-т (катализаторы) происходит переэтерификация с образованием метакриловой к-ты (один и з способов ееполучения) и метилового эфира оргадшч. к-ты. П р и нагревании М. со спиртами (катализаторы сильныек-ты — серная, а р и л с у л ь ф о н о в а я , но лучше а л к о г о ляты), п р о и с х о д и т переэтерификация с образованием эфира метакриловой к-ты и взятого в реакцию спирта; процесс и с п о л ь з у ю т для получения нек-рых эфиров. метакриловой к-ты. М. присоединяет по двойной связи х л о р , бромистый водород (атом брома всегда становится в р-положение), хлорноватистую к-ту (гидроксил — обычно в. а-, а х л о р в р-положение); при каталитич. гидрирова­ нии водород присоединяется количественно. В при­ сутствии сильных оснований (алкоголяты, феноляты,, гидроокись трпметилбензиламмония — тритон В) М. присоединяет по месту двойной связи многие соедине­ ния с подвижным атомом водорода, водород становит­ ся в а-положение к карбоксильной г р у п п е . Н а п р . , к М. присоединяются меркаптаны и тиофенолы, тиоу к с у с н а я к-та, этандитиол, алифатич. нитросоединения, аммиак, амины, амиды к-т, синильная к-та, к е токислоты и т. п. Эти реакции широко и с п о л ь з у ю т в препаративных ц е л я х . М. является диенофильным компонентом в диеновом синтезе. И з М. и диолефинов о б р а з у ю т с я эфиры замещенных тетрагидробензойных к-т; и з М. и ненасыщенных альдегидов — 6-членные к и с л о р о д с о д е р ж а щ и е гетероциклы, из М. и алифатич. диазосоединений — 5-членный пиразолиновый цикл; из М. и тетрафторэтилена — эфир тетрафторбутанкарбоновоп к-ты. М. вступает в реакцию с солями диа­ зония — Меервейна реакция; с SnCl4 о б р а з у е т устой­ чивый окрашенный комплекс, имеющий состав S n C l - 2 C H = С(СНз)СООСН . М,— мономер, полимер и з у ю щ и й с я под влиянием свободных радикалов. Ос­ новным потребителем М. является пром-сть пластич. масс; в основном е г о применяют для произ-ва органич. стекла. Нек-рое количество М. используется в качестве сополимера, а также для лаков и клеев. 4 2 3 Д л я синтеза М. используют многие общие методы получения эфиров ненасыщенных к-т: отщепление галогеноводорода от метиловых эфиров а - и л и р-галогенированных изомасляных к-т, дегидратацию эфи­ ров а- и л и Р-оксиизомасляных к-т и д р . М. м о ж н о получить также деполимеризацией е г о полимера при нагревании в вакууме до 300—400°. В пром-сти М. получают из ацетона и синильной к-ты через стадию ацетонциангидрина и амида метакриловой к-ты: ОН HCN + СН - С= 0 — > СН — С — CN — • I I СН СН + СН ОН —*CH =C-CONH > С Н ^ С - СООСН 3 3 3 3 3 2 2 3 В. Н. Фросин. МЕТИЛМЕРКАПТОФОС ские инсектициды. — см. Фосфор органиче­ а I I 8 сн СН,