* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

179 МЕТИЛАКРИЛAT — N-МЕТИЛАНИЛИН 180 . М Е Т И Л А К Р И Л А Т (метиловый эфир акриловой к и ­ слоты) C H = C H C O O C H , м о л . в. 86,09 — бесцвет­ н а я прозрачная жидкость; т. кип. 8 0 , 2 ° / 7 6 0 мм 2 s М., в отличие от тетрабромидов этилацетилена и б у тадиена-1,3, п о л у ч а ю щ и х с я в кристаллич. виде. 1, Лит.: 48. С л о б о д и н Я . М., Ж . общ. хим., 1935, 5, вып. А. К . Никитин. 3 2 {с разл.); 61,87400 мм; 28,07100 мм; —13,5710 мм; dl° 0,9564; п ?, 1,4040; теплота полимеризации 18,7 — ;20,2 ккал/молъ. По химическим свойствам и способам п о л у ч е н и я М. подобен метилметакрилату; химич. свойства его •обусловлены наличием сложноэфирной группировки и кратной с в я з и , н а х о д я щ е й с я в с о п р я ж е н и и с к а р б о ­ ксильной г р у п п о й . М. является диенофилом в диено­ вом синтезе. М . — мономер, полнмеризующийся п о д действием свободных радикалов (подробнее см. Полиакрилаты). М. и с п о л ь з у е т с я гл. о б р . в виде сополи­ мера, н а п р . со стиролом. Впервые М. получен в 1873 при дебромировании метилового эфира а , (3-дибромпропионовой к-ты. Д л я промышленного произ-ва М. наибольшее значение имеют три способа: 1) И з нитрила акриловой к-ты (акрилонитрила), который г и д р о л и з у ю т разб. H S 0 4 до а к р и л о в о й к-ты; последнюю, б е з выделе­ н и я , этерифицируют метанолом; 2) и з этиленциангидрина, одностадийной обработкой метанолом с дегид­ ратацией его до акронитрила и превращение акронит­ рила в М.: 2 2 HOCH CH CN + CH OH 2 2 3 160° —> СНо = С Н - С О О С Н , М Е Т И Л А М И Н — C H N H , м о л . в. 31,06 — г а з с резким тошнотворным з а п а х о м , чувствующимся в кон­ центрациях 0,005%; т. п л . — 93,46°; т. к и п . — 6,32°; f 4 ~ & 0,699; 2 , 156,9°; р риг. 73,6 am; теплота о б ­ разования (при p = const) 25§,3 кал/моль (газ), 258,1 кал/м ол ь (жидк.); теплота парообразования 6169 ккал/молъ; легко горит и о б р а з у е т взрывоопасные г а з о ­ воздушные смеси в интервале 4,95—20,75%; ядовит (угнетение функции дыхания); смешивается со спир­ том, эфиром, ацетоном, бензолом, хлороформом; рас­ творимость в воде 42,5% (40°, 1 am); 40%-ный вод­ ный р-р имеет т. п л . — 38°, d\ 0,905. М.—сильное основание, 7 ^ = 4 , 2 5 - 1 0 (25°). М.—типичный предста­ витель первичных аминов: п р и взаимодействии с а н ­ гидридами, галогенангидридами и эфирами к-т о б ­ р а з у е т метиламиды к-т (1); алкилируется спиртами, алкилгалогенидами и сложными эфирами минеральных к-т с образованием соответствующих вторичных и третичных аминов (2); окисью этилена превращается в метилдиэтаноламин (3); при обработке М. азотистой к-той количественно выделяется элементарный азот (4); при действии сероуглерода и соли т я ж е л о г о ме­ талла о б р а з у е т с я метилгорчичное масло (5); п р и дей­ ствии хлороформа и щелочи — метилизонитрил (6): 10 8 к р и т к -4 3) прямое карбонилирование ацетилена в присутствии метанола: сн=сн+со+сн он 3 — • С Н = СНСООСН 2 3 Р а з р а б о т а н ы два варианта процесса: при атмосферном .давлении в в о д н о м р-ре с о л я н о й и л и у к с у с н о й к-ты •с использованием тетракарбонила никеля в качестве источника о к и с и углерода: 4 С Н = С Н + № (СО) + 4 С Н О Н + 2НС1 — •> — N i C l + H + 4CH = C H - C O O C H 4 в 3 a a 3 2 С Н - Х Н + Ac- H a l — •> А с - N H - С Н + [ C H N H ] H a l (1) It J RJ RJ CH - NH. — • CH - NH - R C H - N R . —> [ C H — N R ] J (2) CH -NH + 2CH -CH —^CH -N(CH,CH.OH) / (3) О C H - N H + HNO^—>CH OH + H 0 + N (4) C H - N H + C S + H g C l — > C H - N ^ C = S + HgS + 2HC1 (5) C H - N H + C H C 1 + 3 K 0 H — > C H - N = C + 3KC1 + 3 H 0 (6) 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 2 3 2 3 2 3 2 2 3 2 2 3 3 2 3 3 2 и л и и з ацетилена и СО (1 : 1); ацетилен вводят в р-р катализатора ( н а п р . , N i B r , ) в метиловом спирте при 1 5 0 — 1 8 0 ° и 30 am: С Н = С Н + СО + С Н О Н — • 3 сн =снсоосн 2 M. легко образует; гидрат C H N H . 3 H 0 , т. п л . —35,8°; хлоргидрат, т. пл. 225—226° (из этанола); бромгидрат, т. п л . 250—251°; пикрат, т. пл. 215° (из этилацетата); 2,4-динитрофенил-К-метиламмОннйхлорнд, т. пл. 178°. Соли типа хлороплатината ( C H N H ) - H P t C l и хлораурата C H N H - Н А и С Ц нерастворимы в воде. 3 2 2 3 2 2 2 e 3 2 П р и п о л у ч е н и и , х р а н е н и и и транспортировке М. ста­ б и л и з и р у ю т солями меди и д р . М. обладает наркотич. и общеядовитым действием, пары его р а з д р а ж а ю т сли­ зистые о б о л о ч к и носа и г л а з , а п р и концентрации 25 мг/л в о з д у х а происходит сильное выделение мок­ роты. Лит. см. при ст. Метилметакрилат. В. Н. 2 Получают М. нагреванием смеси формалина с хло­ ристым аммонием: 2 С Н 0 + NH C1 — > C H N H H C 1 + НСООН 2 4 3 2 Александров. S М Е Т И Л А Л Л Е Н (бутадиен-1,2) С Н = С = С Н — C H , м о л . в. 54,09 — первый гомолог ряда алленовых угле­ водородов; бесцветная ж и д к о с т ь , т. кип. 17—19°; с?°4 0,676; n 1,4205. М. м о ж н о получить дехлорирова­ нием т е т р а х л о р б у т а н а : D СН С1 - СС1 - СНС1 - С Н — у 2 2 3 сн =с=сн - сн 2 3 и л и синтезировать и з кротилового (кротонилового) спирта С Н — С Н = С Н — С Н О Н через бромиды. М. о б р а з у е т с я в качестве побочного продукта при по­ лучении дивинила (бутадиена) и з этилового спирта по м е т о д у С. В . Лебедева; о н является последним звеном в ц е п и превращений, в результате изомериза­ ции к-рого и о б р а з у е т с я дивинил. М. м о ж н о изомеризовать в присутствии флоридина при 205—330°; п р и н и з к и х темп-pax о б р а з у е т с я ок. 3% этилацетилена С Н = С — С Н , а при высоких возникает и дивинил С Н = СН—СН = С Н (ок. 20%). П о д влиянием флоридина происходит частичная полимеризация М. с о б р а з о в а н и е м ж и д к и х продуктов. Аналитич. опреде­ л е н и е основано на образовании ж и д к и х тетрабромидов 3 2 2 5 2 2 а также восстановлением H C N и алкилроданидов, а л килированием аммиака и д р . М.; выпускается про­ мышленностью в виде хлоргидрата и л и водных р-ров. М. содержится в нек-рых растениях и селедочном рассоле. М. широко применяют при приготовлении фармацевтич. препаратов (антиспазматических, симпатомиметических, диуретиков и д р . ) , алкалоидов группы тропана, красителей антрахинонового р я д а , фото­ реактивов аналогов метола (продукта взаимодействия М. с гидрохиноном), поверхностно-активных веществ на основе N-метилтаурина, продукта взаимодействия М. с изетионовой к-той (2-оксиэтансульфоновая к-та), N-метиланилина (взаимодействием с х л о р б е н з о л о м ) , метилдиэтаноламина (и исходное сырье д л я получения канцеролитич. препаратов и заменителей морфина). М. п р е д л о ж е н также в качестве селективного а б с о р ­ бента кислых газов. Лит.: Kirk, v. 9, N . Y . , 1952, p. 62. Г . А . e Сокольский. 5 3 N - М Е Т И Л А Н И Л И Н (метилфениламин) C H N H C H , мол. в. 107,15 — бесцветная ж и д к о с т ь , окрашиваю­ щаяся на в о з д у х е в желтый и далее в коричневый цвет; т. пл. —57°; т. кип. 195,77760 мм, 95°/25 мм, 79,2710 мм; oil ° » 6 8 ; n ° 1,5714; х о р о ш о растворим в спирте, эфире, б е н з о л е , хлороформе, ацетоне; пло­ хо — в воде. М . , подобно а н и л и н у , токсичен. М . — 0 9 8 2 D