* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

153 3+ МЕТАЛЛОТЕРМИЯ 154 2 зования эритроцитов. В его молекулу входит два иона Fe , непосредственно связанные с белком. Обширный класс составляют М., в к-рых металл является составной частью комплексной простетич. группы, связанной с белком. К этому классу относятся многочисленные г е м о п р о т е и д ы . В состав про­ стетич. группы этих М. входит атом железа, комплекс­ но связанный с порфирином. Чрезвычайно широко распространенными гемопротеидами являются цитохромы, основная биологич. функция к-рых состоит в переносе электронов и (или) водорода посредством обратимого изменения валентности иона железа в простетич. группе — геме. К гемопротеидам относятся способные переносить молекулярный кислород дыха­ тельные белки — гемоглобины крови, миоглобины мышц, внеклеточные гемоглобины беспозвоночных — эритрокруорины, отличающиеся большим молеку­ лярным весом, достигающим нескольких миллионов. Гемопротеидами являются и нек-рые ферменты, напр. катализа и пероксидаза. К М. относится фермент ксантиноксидаза, являющаяся металлофлавопротеидом; в ее состав входит молибден. М. широко распро­ странены в растительных и животных организмах и выполняют ряд ответственных функций в процессах жизнедеятельности. Лит.: Белки, пер. с англ., под ред. Г. Нейрата и К. Бейли, т. 3, ч. 1—2, М., 1958—59. В. М. Степанов. МЕТАЛЛОТЕРМИЯ — восстановление металлов из их соединений другими металлами, химически бо­ лее активными, при повышенных темп-pax. Впервые металлотермия, реакции изучил и подробно описал Н. Н. Бекетов (1865). Основные закономерности М. определяются соотношениями и з о б а р н ы х по­ т е н ц и а л о в о б р а з о в а н и я соответствую­ щих соединений (окислов, хлоридов, фторидов и др.) восстанавливаемого металла и металла-восстанови­ теля. На рисунке показана температурная зависимость изобарных потенциалов образования Д 2 окислов нек-рых металлов и оки­ си углерода, рассчитан­ ных на 1 моль О (при парциальном его давле­ нии 1 атм). Все кривые приближаются к прямым линиям в тех пределах, где нет фазовых превра­ щений металла или окис­ ла. В точках плавления и кипения эти прямые претерпевают изломы. Изобарный потенциал металлотермия, реакции Me + М е 0 Ме О + +Ме равен разности 400 800 1200 1600 2000 2400 Температура, ° С изобарных потенциалов Зависимость изобарных потен­ реакций М е + Va О циалов образования окислов от ^ М е 0 и М е + V 0 - * темп-ры (AZ в ккал!моль 0 ): - ^ М е 0 , т. е. разности 1 _ 4Cu -f- 0 = 2 C u 0 ; A Z этих окислов. Чем 2 — 2Ni-|-0 =2NiO; больше по абсолютной 3 — 2Co-{-0 = 2COO; 4 — 2Fe-|-0 =2FeO; величине AZ окисла, 5 — V Cr+0 = / Cr 0 ; т. е. чем ниже на диа­ 6 — 2Mn-j-0, = 2MnO; грамме проходит прямая 7 _ S i + 0 =^SiO ; 8 — Tt + 0 = T i O ; для данного металла, 9 — */ Al-f-0 = / Al 0 ; тем более устойчивым 10 — 2Mg-f-0 = 2MgO; является данный окисел И — 2Са + 0 = 2 С а О ; 12 — 2C + 0 = 2CO. и тем сильнее восстано­ вительная способность металла. Напр., кремний восстанавливает из окислов все вышележащие металлы, алюминий восстанавли­ вает кремний из S i 0 , а кальций является самым активным из восстановителей. 2 t 2 х 2 х а : 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 3 2 3 2 3 2 a 2 a a a 2 3 2 2 2 2 2 2 Диаграмма делится на две части линией образова­ ния окиси углерода, 2С + 0 2СО. Выше этой линии находится область к а р б о т е р м и и ( т . е. область, в к-рой соответствующие металлы по термо­ динамич. параметрам процесса могут восстанавли­ ваться углеродом), а ниже — область М., в к-рой углерод не может быть использован как восстанови­ тель и где располагаются кривые Д ? для большин­ ства легких и редких металлов. Чем больше сродство металла к Кислороду (измеряемое величиной тем более смещается вправо точка пересечения прямой AZ этого металла с кривой AZ реакции 2С + 0 2СО и тем, следовательно, выше теми-ра восстанов­ ления этого металла из окисла углеродом. Кроме того, металлотермическое восстановление металлов, склонных к образованию карбидов — Мп, Сг, V , Nb, Та, Zr, T i , Mo, W, позволяет получать эти ме­ таллы или их сплавы с железом (ферросплавы), сво­ бодными от углерода. Поэтому М. имеет большое зна­ чение для получения безуглеродистых легирующих присадок, используемых в производстве прецизион­ ных сплавов с весьма малым содержанием углерода. В зависимости от теплового баланса восстановле­ ния различают два вида металлотермич. процессов — внепечные и печные. Последние разде­ ляются на процессы, протекающие прн обычном дав­ лении, и процессы вакуумной М. При внепечной М. уд. теплового эффекта реакции (на единицу веса шихты) достаточно для ее самопроизвольного проте­ кания. После разогрева одного участка шихты (внеш­ ним нагревом в начальный период или воспламенением зажигательной смеси, заложенной в верхний слой шихты в реакторе) реакция быстро распространяется по всей ее массе, причем расплавление и перегрев образующихся продуктов не требуют внешнего подо­ грева реактора. При внепечных алюминотермия, про­ цессах развиваются темп-ры до 3000°. Нек-рые металлотермич. процессы, отличающиеся высоким уд. тепловым эффектом, протекают настолько бурно, что интенсивное выделение газов может вызвать выброс части шихты из реактора или даже его р а з р у ­ шение. В этих случаях интенсивность процесса необ­ ходимо уменьшать введением в шихту флюсующих добавок или применением комплексных восстанови­ телей, обладающих пониженной активностью (напр., сплавов Al—- Si вместо чистого А1). Наоборот, если нужно несколько повысить уд. тепловой эффект реак­ ции, в шихту вводят вспомогательные реагенты (по­ догревающие добавки), к-рые реагируют с восстанови­ телем с большим выделением тепла. Н а п р . , при алюминотермич. процессах с этой целью в шихту вводят CaS04, КСЮ и др. реагенты с большим содержанием кислорода. К вне печным относится большое число алюминотермич. процессов, напр. восстановление алюминием нз окислов железа (при термитной сварке), марганца, хрома, получение большинства ферроспла­ вов (см. Алюминотермия, Железа сплавы), а также р я д процессов восстановления редких металлов (U, Т а , Nb) из их галогенидов при помощи Са и Na. Печные металлотермич. процессы характеризуются тем, что уд. теплового эффекта реакции недостаточно для ее самопроизвольного протекания, что вызывает необходимость внешнего подогрева массы реагентов. Большей частью для этого применяют электрич. печи. Напр., при силикотермич. производстве ферро­ ванадия и нек-рых сортов ферромарганца шихту на­ гревают в дуговых электропечах. Границы м е ж д у об­ ластями применения внепечной и печной М. не всегда могут быть четко проведены, т. к. тепловой баланс металлотермич. процесса изменяется в зависимости от масштаба плавки (определяющего соотношение между уд. тепловым эффектом и потерями тепла во внешнюю среду), от состава восстановителя, 2 3