* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

129 МЕТАЛЛИРОВАНИЕ 130 Реакцию проводят в избытке ароматич. углеводорода или в среде парафинового углеводорода (при 0—25°). Металл вступает в о-положение к таким заместителям, как C H 0 , C H 0 , C H S , R N . При повышении темп-ры происходит биметаллирование, причем атомы ме­ талла оказываются в леетд-положении друг к другу: 3 6 5 e 5 2 таллируются в боковую цепь амидами металлов в ж и д ­ ком аммиаке, напр.: CH Na 2 Na+C H 2 6 - О Na CHsjNa В случае жирноароматич. углеводородов легче всего замещается металлом водород в а-положении боковой цепи. Поэтому металлирующими агентами могут слу­ жить как алкильные, так и арильные соединения ще­ лочных металлов: C H C H + C H Na С Н СНз + С Н К а e 5 3 2 5 е 5 в 5 Известны случаи М. в ядро, напр. в случае тиофена и дибензофурана: ^ + С Н * а — 2 5 (3-Na + C 2 H 6 C H CH Na + C H C H CH Na + C H 6 5 2 2 6 5 2 e e fi +с н к — 2 5 + СоН в По этой ж е причине полученные тем или иным спосо­ бом жирноароматич. соединения с металлом при аро­ матич. ядре быстро переходят в соответствующие со­ единения с металлом в боковой цепи: К (n-CHaCaHibHg —> п - С Н С Н К —> С Н С Н К 3 е 4 в 5 2 о Рассмотренные реакции имеют определенное значе­ ние для синтетич. органич. химии (получение через ме­ таллоорганич. соединения карбоновых к-т, спиртов и т. д . ) . Область применения реакции ограничена, с о д ­ ной стороны, способностью к образованию металло­ органич. соединений, с другой — наличием в исходном соединении таких реакционноспособных г р у п п и р о ­ вок, как СО, СООН, N 0 и т. п. М. с помощью металлоорганич. соединений по схеме: „ _ 2 Метиленовая группа диарилметанов легко металлируется металлоорганич. соединениями (при 20—70°). М. амидами металлов происходит в более жестких условиях (120—150°). Водород активной метиленовой группы в таких углеводородах, как флуорен, инден и циклопентадиен, замещается на металл также действием К , Na и К О Н . Замещение третичного водо­ рода в триарилметанах протекает гладко при дейст­ вии амидов щелочных металлов в жидком аммиаке, а также металлоорганич. соединений, в том числе и производных диарилметана. При взаимодействии полиарилметанов и -этанов с амидами щелочных металлов в жидком аммиаке образуются металлоорганич. соединения только в тех с л у ч а я х , когда углеводороды содержат в качестве структурной единицы бензгидрильную группировку («бензгидрильное правило»): ( С Н ) СН — у (С Н,), СН Me ( С Н ) СН > (С Щ СМе ( С Н ) СНСН —>- (С Н Ь СМеСН ( С Н ) СНСН ( С Н ) —г ( С Н ) СМеСМе ( C H ) 6 5 2 2 6 в 5 3 в 3 6 5 2 8 в 6 5 3 8 5 2 в 5 2 5 2 e G R H + R&Me — * RMe + R & H аналогично реакции вытеснения кислоты из ее с о л и более сильной кислотой, напр.: H S 0 + C H C O O K .—• K H S 0 + C H C O O H 2 4 3 4 s Основываясь на этой аналогии, можно построить с л е д ряд относительной кислотности углеводородов: R C = C H ; Аг СН; А г С Н ; АгСН ; A r H ; A l k H 3 2 2 э Металлич. производное к а ж д о г о члена ряда металлирует все соединения, находящиеся справа; с л е д о в а ­ тельно, кислотность убывает слева направо. Таким ж е образом можно получить ряд основности (т. е. актив­ ности в реакциях М.) металлоорганич. соединений (основность убывает слева направо): R K ; RNa; R L i ; R C a X ; RMgX; R Z n ; R A l ; R C d 2 a a 2 Такие соединения, как С Н С Н С Н С Н и ( С Н ) С С Н , с амидами металлов в жидком аммиаке не реагируют. Замещение атома водорода при углерод — углерод­ ной тройной с в я з и в ацетиленах происходит очень легко при действии р-ров металлов или их амидов в жидком аммиаке: Й 5 2 2 8 5 6 5 3 3 ЗНС = CH + 2 N a — > 2НС = CNa + H C = C H Н С = СН + N H N a -—> H C = C N a + N H 2 2 3 Д р у г у ю большую г р у п п у составляют реакции М . производными тяжелых металлов. Сюда м о ж н о отне­ сти след. процессы. 1) Образование ацетиленидов серебра и однова­ лентной меди (при пропускании ацетилена в аммиач­ ные р-ры солей серебра и закисной меди) и ацетиленида двухвалентной ртути (при пропускании а ц е т и ­ лена в щелочной р-р иодида ртути): H C ^ C H + 2Ag + —» A g C + 2H + H C = C H + 2Cu+ —> C u C + 2H + HC = CH + H g J + 2 K O H — H g C + 2 K J + 2 H 0 2 2 2 2 2 2 2 2 М. может протекать также при действии свободных металлов: H C s = C H + Na НС = CNa 1 00 - 2 0 0 ° —^ H C = CNa+&/2H 220& NaC = CNa + H C = C H 2 2) Меркурирование ионизирующимися солями рту­ ти в р-рах сильных к-т происходит по электрофильному, а слабо диссоциирующей уксуснокислой ртутью в неполярных растворителях — по радикальному м е ­ ханизму: HgClO* 0 2 Ацетиленовые производные щелочноземельных метал­ лов могут быть легко получены с помощью соответст­ вующих металлоорганич. соединений: НС = CH + 2RMgX —> XMgC = CMgX + 2 R H N - ^ ^ + H C10 g НСЮ, СЮ7 Металлируются также и гетероциклич. соединения (см. Иоцича реакция), х о т я они исследованы в значи­ тельно меньшей степени, чем углеводороды; как пра­ вило, процесс идет с гораздо худшими выходами. 2- и 4-Метильные производные пиридина и хинолина ме­ 05 К . Х . Э . т. 3 / н О С О С Н 3 4 ° 2 N ~ C 3 Н + H g / / & 0 2 N - ^ ^ - H g C l 0 4 + СН3СООН 1 ОСОСНа