* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

121 МЕРКАПТАНЫ 122 МЕРКАПТАНЫ (тиоспирты, тиолы) — органич. производные сероводорода, содержащие углеводород­ ный радикал, связанный с сульфгидрильной группой— S H . М., особенно низшие члены гомологич. ряда, об­ ладают ярко выраженным специфич. запахом, благо­ д а р я чему могут быть обнаружены в воздухе в концент­ э рации до 2&10~ at г/л. Физич. свойства нек-рых М. об­ щей формулы R S H приведены в таблице. R СН, Т. п л . , °С —123,0 —147,3 —111,5 —115,9 18—20 Т. кип., °С 6,0 35,0 67,8 98 2 153*8^20.5 мм ,25 d 2) Конденсация галогеиалкилов с тиомочевииой с последующим щелочным гидролизом образовавшей* ся соли S-алкилизотиурония: S = C(NH ) 2 + 2 R —х Н 0 2 R - S - С < ГШ. NH, NaOH R — SH 25 * | n D 3) Конденсация галогеиалкилов с тиосульфатом натрия с последующим кислотным гидролизом образо­ вавшейся соли алкилитиосерной к-ты (т. н. соли Бунтэ): Na S,0 2 3 с н я 3 в 7 9 м-С Н к-С<Н 0,8599 0,8314 0 ,8357 0 ,8365 0,8411 С Н-,СН С1 В 2 * C H -CH -S-S0 Na u s 2 3 H,SOi * C H CH SH R 5 2 1,4278 1 ,4351 1,4401 Н-С12Н23 Химич. свойства М. определяются наличием подвиж­ ного атома водорода, связанного с атомом серы, а так­ ж е иеподеленной пары электронов на атоме серы. Яв­ ляясь слабыми кислотами, М. легко растворяются в щелочах с образованием металлич. производных — мерка птидов: NaOH RSH ? RSNa+H 0 2 4) Присоединение сероводорода по углерод-уг­ леродной кратной связи, либо по нуклеофильиому (в случае олефина с активированной кратной связью), либо по свободно-радикальному механизму. В послед­ нем случае, как правило, образуется смесь теломерных М.: H S (избыток) 3 СН, = СН - С = N H.S пСН =СН 2 2 CH ~CH -C = N 2 2 SH H ( C H C H ) SH 2 2 n перекиси С окислами тяжелых металлов М. также образуют со­ ответствующие меркаптиды. Ртутные производные с л у ж а т для целей идентификации М. При действии алкилирующих агентов щелочные меркаптиды обра­ зуют сульфиды: R&Hal RSNa ^ R S R & + NaHal 5) Пропускание Th0 : 2 смеси паров спирта и H S и а д 2 н s• ^—э- R - S H + H 0 Th0 2 2 R-OH 6) Восстаповление оргаиич. производных серы, содержащих связь С—S (сульфокислоты, и х х л о р а н гидриды, роданиды, дисульфиды и д р . ) : [HJ R - S0 C1 2 Ацилирование М. в присутствии оснований либо ще­ лочных меркаптидов приводит к соответствующим S-ацильным производным: R&C(0)C1 RSH • R — S — С — R& пиридин |f О [Н] > RSH; R — S — S ~ R • 2R - S H L I A I H 4 Zn + H.SO, 7) Действие элементарной серы на металлорганич. соединения с последующим гидролизом: s R - MgX R - S - MgX н о 2 Мягкие окислители реагируют с М. с образованием дисульфидов: H S0 ; NH OH C H SH •C H ,SSC H 2 4 2 2 5 a : a 6 • R - SH 8) Синтез разнообразных р-замещенных меркаптанов с раскрытием цикла тиоокисей: НС1 RSH СН, СН 2 алкил- Более энергичное окисление (HNO3 или С 1 + Н 0 ) приводит к сульфокислотам R S O 3 H или и х производ­ ным, иапр. RSO2GI. Являясь ярко выраженными нуклеофильными ре­ агентами, М. в присутствии оснований легко присо­ единяются по активированной кратной связи: 2 2 CH C1-CH.SH 2 R S - CH CH SH 2 3 R,NH ROH -> R N - C H C H S H 2 2 2 •> R 0 - C H C H S H 9 2 CH =CHCN 2 CP.. = C F RSH R&CseN RSCH,CH teN 2 4 RSCF..CF.H NH RC SR 9) Расщепление кольца а-окиси, либо этилеиимина сероводородом; получаются соответственно р-оксии р-аминоалкилмеркаптаны; сн - сн. 2 Ч и / CH -CH.SH H S I 2 3 СН — СН он 2 / 2 Т т H * _ CH s — 2 ! CH SH 2 NH 1 " 2 При действии M. на альдегиды или кетоны в при­ сутствии кислых катализаторов образуются соответ­ ствующие тиоацетали или тиокетали: R R 2 10) Действие щелочных ксантогеиатов арилдиазония с последующим гидролизом точно образующегося арилксантогената: C H N Cl e 5 2 на с о л и промежу­ • C*H SH 5 R"SH R У X SR& с=о —* ^с S R & НС1 К& + Н,0 KS(CS)OCH ^ C , H S C (S) О С Н 5 5 2 Н 0 2 3 При обработке М. нитрозирующими реагентами