* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
101 МЕЖЪЯДЕРНЫЕ РАССТОЯНИЯ 102 ются от экспериментальных данных, чем д л я чистых газов. Частными случаями М. в. являются водородная связь и т. наз. резонансное взаимодействие. Последнее возникает между одинаковыми молекулами, если одна из них находится в электронно возбужденном состоя нии. Взаимодействие обусловлено тем, что при сбли жении молекул возбуждение, так сказать, переходит от одной молекулы к другой и обратно. В результате в возбужденном состоянии оказывается не одна моле кула, а, обе, причем уровень энергии этого состояния у ж е иной, чем д л я отдельной молекулы. Энергия притяжения, обусловленная резонансным взаимодей ствием, может достигать 1—3 ккал/молъ и быть замет ной при межмолекулярных расстояниях от 5 до 20 А (в зависимости от природы молекул). Особый вид М. в. представляет собой т. н а з . донорно-акцепторное взаимодействие молекул, осуществ ляющее одну из форм координационной связи и по своей природе близкое к ковалентной связи. Типич ным примером может служить взаимодействие между молекулой аммиака и молекулой фтористого бора, приводящее к образованию устойчивого комплекса H3N ... BF3. М. в. здесь в основном обусловлено парой электронов атома N, не участвующих во внутримоле кулярной связи в NH3 (т. наз. неподеленная пара элек тронов). Эта электронная пара становится общей для атомов N и В , причем первый т. обр. выступает в роли донора, а второй — в роли акцептора электро нов. Энергия донорно-акцепторного взаимодейст вия варьирует в широком интервале и иногда дости гает энергии ковалентной связи. Различие между по следней и донорно-акцепторным взаимодействием за ключается в основном в происхождении связывающей электронной пары: в обычной ковалентной связи не один атом, а каждый из атомов в молекуле дает в со вместное пользованиё по одному электрону. М. в. всегда представляет собой первую стадию элементарного акта химич. бимолекулярной реакции. Однако зависимость скорости реакции от характера М. в. изучена очень мало. Приближенно можно при нять, что д л я данного типа реакции; А + В ^ С, при варьировании одного из компонентов более силь ному притяжению А . . . . В при больших расстояниях будет отвечать более низкая энергия активации реак ции. Исходя из этой гипотезы, теоретически были вы числены нек-рые характеристики ряда углеводород ных молекул с сопряженными связями, влияющие на энергию М. в. (напр., эффективные заряды атомов и т. наз. индексы свободной валентности); на основа нии полученных результатов оказалось возможным судить об относительной реакционной способности различных молекул или различных центров в одной и той ж е молекуле. Лит.: Г и р ш ф е л ь д е р Д ж . , К е р т и с с Ч . , Б е р д Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер. с англ., М., 1961. Я . Д . Соколов. М. р . обнаруживают ряд закономерностей. Т а к , в двухатомных молекулах элементов в р я д у L i — F М. р . , максимальное д л я L i , убывает с увеличением атомного номера, проходит через минимум в азоте и далее возрастает (см. табл. 1). Аналогичное изменение 2 Таблица 1. Межъядерные расстояния в двухатомных молекулах элементов Молекула re, А 0,7414 2,6723 1 .589 Молекула r e, А К с Ь 1 ,894 1 ,889 1 ,988 32 2 < 2 1,3117 1 ,094 1 ,2074 1,435 3,079 к;S e 3 ,923 2,16 1 К* 2 F 2 Br™ В г» Те 3 2,284 2,59 2,667 19 2 М. р . наблюдается и в д р у г и х периодах системы эле ментов. Д л я двухатомных водородных соединений элементов имеет место четкая периодич. зависимость М. р . от атомного номера. Д л я изотопных м о л е к у л М. р . остаются практически неизменными; макси мальная разница может составлять лишь десятитьъ сячные доли А . Весьма важное значение имеет прибли зительное постоянство (в пределах сотых Долей А) М. р . для связи д в у х данных элементов в различных соединениях, если сохраняются валентное состояние и вид связи элементов. Такие М. р . характеризуют т. н. д л и н у с в я з и (г). Нек-рые наиболее характергные длины связей приведены в табл. 2. л&,-. Таблица 2. Характерные длины связей Свя зь С—Н N—Н S—Н с-с с=с с==с & г, А 1,09 1 ,03 0,97 1,35 1,54 1,34 1,20 1 ,40 1,46 Связь C= N с-о с=о G-F С—С1 С—Вг С—J N—N N= N О—О г, А 1,15 L.42 1 ,21 1,39 1 .77 1 ,92 2 10 1,45 1 .24 1,48 ? о-н а а С —С С—N Без сопряжения. Ароматич. соединения. МЕЖЪЯДЕРНЫЕ РАССТОЯНИЯ — расстояния между ядрами атомов или ионов в молекуле или кри сталлич. решетке. Выражаются обычно в ангстремах. М. р. являются важными структурными характерис тиками вещества. Вследствие колебания ядер М. р. не остаются строго постоянными. В качестве констант используют равновесные М. р . (л ), т. е. расстояния между ядрами в положении равновесия, что соответ ствует гипотетич. состоянию в отсутствии колебаний (в минимуме кривой потенциальной энергии атомной сис темы). Часто используют также средние М. p. (r ) для низшего (основного) колебательного уровня. От клонение колеблющихся ядер от положения равнове сия в сторону и х сближения всегда меньше, чем в сто рону удаления друг от друга, из-за очень быстрого ро ста сил отталкивания при сближении ядер. П о э т о м у г несколько больше г (на тысячные доли А ) . е Q о 0 е Н а характерных значениях М. р . основаны т а к ж е такие понятия, как ковалентный радиуе и ионный ра диус. В случае кристаллов М. р . зависят не только от вида химич. соединения, но и от типа кристаллич. решетки (см. Кристаллы). Эти М. р . значительно от личаются от М. р . в молекулах т е х ж е соединений. Н а п р . , М. р . в кристаллах K F , КС1, К В г и K J с о ставляют соответственно 2,664, 3,138, 3,285 и 3,525 А , тогда как в соответствующих двухатомных м о л е к у л а х эти расстояния равны 2,55, 2,79, 2,94 и 3,923 А ; в кристаллич. решётках элементов L i , Na, К , Se, С (алмаз), С (графит) М. р . составляют соответственно 3,039, 3,716, 4,544, 2,321> 1,5445 и 1,4210 А, вместо значений, указанных в табл. 1 д л я двухатомных м о лекул. Наиболее точное экспериментальное определение М. р . ос новано на измерении моментов инерции молекул путем анализа вращательной структуры молекулярных спектров (электрон ных, инфракрасных, комбинационных и микроволновых)* 4*