* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

99 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Леннарда — Д ж о н с а , имеющий вид: 100 темп-pax будет препятствовать вращению молекул. Заметим, что формула (5) перестает быть верной не только для молекул, лишенных сферич. симметрии, но и в том случае, если расстояние между и х центрами тяжести становится очень большим, именно, если оно значительно превосходит длину световой волны А, отвечающую наиболее интенсивному электронному переходу в молекуле. Истинное значение энергии дис­ персионных сил по абс. величине при этом оказывает­ ся меньше того, к-рое следовало бы ожидать согласно (5) при таких межмолекулярных расстояниях. Этот эффект объясняется тем, что скорость распростране­ ния электромагнитного поля имеет конечную величи­ ну. Мгновенный диполь первой молекулы излучает электромагнитную волну, к-рая распространяется со скоростью с и через время x^rjc достигает второй мо­ лекулы, индуцируя в ней мгновенный диполь. И з л у ­ чаемая последним вторичная электромагнитная волна, достигнув через такое ж е время т. первой молекулы, в свою очередь взаимодействует с ее диполем, к-рый за время 2т уменьшился и изменил направление, вслед­ ствие чего это взаимодействие будет ослабленным. Этим эффектом «запаздывания» можно пренебречь в случае небольших молекул, но он может оказаться существенным в случае высокомолекулярных соеди­ нений и коллоидных систем. 0) (т. наз. «потенциал 6—12»), где 8 имеет смысл глубины потенциальной ямы, минимуму к-рой отвечает рассто­ яние r = 2 / a . Вместо экспоненциального закона здесь выбрана 12-я степень 1/7, что сделано исключи­ тельно с целью облегчения математич. расчетов. В. случае дипольных молекул к ур-нию (8) иногда при­ бавляется член, выражающий диполь — дипольное взаимодействие — и зависящий от углов между молеку­ лами (Штокмейер). Имеются также и другие интерпо­ ляционные формулы. 1 fi 0 При г ^> d полная э н е р г и я м , в. будет равна сумме членов, выражающих различные виды М. в. По фор­ мулам (2)", (4) и (5) легко оценить относительный вклад дипольного, индукционного и дисперсионного М. в. Д л я этого достаточно сравнить величины ^дип.дип.> & ^инд.1 ^^дисп.показывает расчет, д л я слабо полярных молекул (GO, H J и др.) первые две величины на несколько порядков меньше, чем rU Д л я молекул с большими дипольными моментами (НгО, ГШз, НС1) г ?7д .днп. начинает превалировать над дисперсионным членом; индукционный член почти всегда оказывается весьма малым и в первом при­ б л и ж е н и и им можно пренебречь. При межмолекулярных расстояниях, сравнимых с размерами молекул d, приведенные формулы (2—5) становятся неверными. При этом истинная энергия взаимодействия у ж е не складывается аддитивно из указанных величин и оказывается заметно меньше той, к-рую следовало бы ожидать, если бы закон г " с о х р а н я л с я вплоть до этих расстояний. Вследствие этого и само разделение межмолекулярных сил на электростатические, индукционные и дисперсионные при средних расстояниях становится чисто условным. Н а х о ж д е н и е U при таких расстояниях связано с очень сложными расчетами, поскольку здесь существенную роль начинает играть перекрывание электронных обо­ лочек молекул. Соответствующие вычисления были проведены только для нек-рых простейших систем (атом Н е , молекулы Н , N и нек-рые др.). Однако с практич. точки зрения промежуточные значения г представляют наибольший интерес. В са­ мом деле, в большинстве физич. явлений молекулы находятся вблизи положений равновесия, когда силы притяжения и силы отталкивания по абс. величине становятся сравнимыми м е ж д у собой. Чтобы воспол­ нить указанный пробел, прибегают к различного рода полуэмнирич. приближенным ф-лам, к-рые по сути дела представляют собой более или менее удачную интерполяцию U(r) в область промежуточных меж­ молекулярных расстояний на основе выражений для очень больших и очень малых г. Одной из таких ин­ терполяционных ф-л, применимых для сферически симметричных молекул, является потенциал Букингема; ( = -ar_ -в__ лв 6 К а к 9 aHCBt 6 ИП 6 2 2 v r) B e с г c V 8 ( 7 ) Значения параметров, входящих в полуэмпирич„ потенциал U(r), можно найти и з д а н н ы х о таких свой­ ствах веществ, в к-рых играют роль межмолекуляр­ ные силы. С этой целью можно воспользоваться э к с ­ периментальными данными о втором вириальном к о ­ эфф., данными о процессах переноса, значениями к о ­ эфф. Д ж о у л я — Т о м с о н а , данными о критич. точке, точке плавления или кипения, о теплоте сублимации молекулярных кристаллов, их сжимаемости и д р . [Вторым вириальным коэфф. ф) наз. величина, фигу­ рирующая в теории неидеальных газов и связанная с постоянными а и Ь ур-ния Ван-дер-Ваальса след. соот­ ношением: $=2а/кТ—2Ь]. Критерием качества выбран­ ного для расчета потенциала может служить, н а п р . , сравнение вычисленной и измеренной зависимости рассматриваемой величины от темп-ры или сравнениезначений параметров, получаемых из различных свойств. Темп-рная зависимость второго вириального> коэффициента, коэффициентов переноса и д р у г и х ве­ личин, найденная при помощи разных потенциалов, обычно получается вполне удовлетворительной. З н а ­ чения параметров для данной формы U(r), найденные из различных свойств вещества, наоборот, далеко не всегда совпадают. В качестве примера в таблице п р и ­ ведены значения параметров о и 8 Л е н н а р д а — Д ж о н с а для нек-рых газов, вычисленных цо значениям второго, вириального коэфф. и коэфф. вязкости. Значения параметров, найденных из Газ данных о втором вириальном коэфф. е данных о вязкости е О (А) (пал /моль) Аг Н N N 0 2 2 О (А) (кал (моль) 69 238 58 101 3 77 484 397 2 55 247 66 159 438 458 408 2,86 3,42 2,97 3,75 3,88 4,42 4,23 2,78 3.41 2,87 3,71 4,5 9 3,95 4, 52 содержащий четыре параметра, подбираемых эмпири­ чески. Однако практически более удобен потенциал Столь заметные расхождения связаны, разумеется, с приближенным характером потенциала. По-видимо^ му, значениями параметров, полученными из данных о втором вириальном коэфф., следует пользоваться при расчетах равновесных свойств вещества, а полу­ ченными из данных о вязкости — при расчетах нерав­ новесных свойств (процессы переноса, релаксация и д р . ) . Однако, как показывает анализ, получаемые из данных о вязкости потенциальные кривые приводят к неудовлетворительным результатам, если ими поль­ зоваться для описания передачи энергии и релакса­ ции при сильных столкновениях (ударные волны, вы­ сокие темп-ры, химич. реакции и др.)- Д л я этих про­ цессов предложены специальные способы интерполя­ ции U{r), однако вопрос в целом нельзя считать ре­ шенным. Расчеты различных коэфф. для смесей газов более затруднительны и результаты сильнее отлича-