* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

97 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 98 где о и В — постоянные. К а к показывает сравнение расчетов с экспериментальными исследованиями, в частности с данными о передаче энергии при столкно­ вениях и о термич. релаксации, постоянная а для большинства молекул варьирует в пределах от 2,5 1 д о 3,5 А" . Дальнодействующие силы при достаточно больших г можно описать строго и выразить через физич. характеристики отдельных молекул. К а к показывает теория, при г^> d, где d — размер молекулы, различ­ ные составляющие дальнодействующих сил обратно пропорциональны различным степеням г. Различают три вида этих сил: электростатические, индукционные и дисперсионные. К э л е к т р о с т а т и ч е с к и м относятся силы, действующие м е ж д у различными мультиполями: ди­ полями, квадруполями и т. д . Потенциальная энергия ? / (г), отвечающая этим силам, легко получается с помощью закона К у л о н а . Если молекула имеет ди­ поль или квадруполь, то U ~ зависит также от и х ориентации в пространстве. Так как электростатич. силы притяжения стремятся ориентировать молекулы так, чтобы и х потенциальная энергия имела минималь­ ное значение, в то время как тепловое движение нару­ шает э т у ориентацию, то в среднем энергия взаимодей­ ствия молекул оказывается зависящей от темп-ры. Так, если расстояние м е ж д у молекулами много больше их собственных размеров, то средняя энергия взаимодей­ ствия, напр., молекул, обладающих дипольными мо­ ментами |j, и и, , равна: э л 3 a ь мент времени возникает диполь, к-рый в случае элект­ рически симметричной молекулы в среднем равен нулю. Однако этот мгновенный диполь индуцирует диполь в другой молекуле. Такое ж е действие оказы­ вают все другие электроны. Взаимодействие м е ж д у мгновенными диполями молекул а и b и приводит к и х притяжению. Дисперсионные силы — наиболее общие силы М. в . , действующие м е ж д у любыми моле­ кулами или атомами при больших расстояниях. И х название связано с тем, что в соответствующую формулу для энергии входит выражение, к-рое фигу­ рирует в теории дисперсии света. Д л я сферически симметричных молекул теория при­ водит к след. выражению д л я энергии дисперсионных сил: С U (5) дисп. где г 3 я яь а (5а) U дип.дип. 2 3kT 2 2 (2) Д л я энергии взаимодействия молекул, обладающих дипольным моментом ц. , с молекулами, обладающими квадрупольным моментом Qt>, теория дает: а Е и Е приблизительно равны энергиям ионизации молекул а и Ь, а и а — и х поляризуемости. При более полной трактовке в выражение д л я ? / . входят т а к ж е члены; содержащие 1/г в более высоких степенях. Е с ­ ли молекулы не обладают сферич. симметрией, то вы­ ражение для дисперсионной энергии будет д р у г и м . Так, в случае цепочечных молекул с сопряженными связями закон г ~ начинает действовать только п р и условии, что расстояние г м е ж д у центрами т я ж е с т и молекул больше 2 L , где L — длина сопряженной ц е ­ почки. П р и этом, однако, величина С в формуле (5) приобретает иной в и д и оказывается зависящей от длины молекул и от и х взаимной ориентации. Д л я достаточно длинных цепочек при параллельном расположении при условии, что оба центра тяжести лежат на одной и той ж е нормали к осям молекул, дисперсионная энергия равна: а ъ а ь д и с п 6 U дип. квадр. 1 кТ №ъ г» (3) ^дисп. ^ л г«рг 9 (6) Знак минус означает, что при сближении молекул энергия понижается и, следовательно, молекулы вза­ имно притягиваются. Е с л и взаимодействуют м е ж д у собой на большом расстоянии два радикала или два атома, н и один из к-рых не находится в s-состоянии, то большое значение приобретает и х квадруполь — квадрупольное взаимодействие. И н д у к ц и о н н ы е силы имеют также электростатич. природу, н о , в отличие от сил первого вида, возникают вследствие того, что одна из молекул, обладающая мультиполем, поляризует другую моле­ кулу и индуцирует в ней дипольный момент, притяже­ ние к-рого к мультипольному моменту и обусловли­ вает взаимодействие молекул. Если одна и з электри­ чески нейтральных молекул обладает дипольным мо­ ментом ц , а другая неполярна, то средняя энергия этого взаимодействия равна: а где / — длина одной связи, е — заряд электрона, Р — т. н . обменный интеграл (для углеводородных цепочек он приблизительно равен 40 ккал/молъ). Н а рис. 1 показано как при L = 6 Z (гексатриен) п р и р а з ­ личных г изменяется U Р смещении одной и з мо­ лекул параллельно д р у г о й (варьирование координа­ ты х). Замечательно, что п р и нек-ром х U имеет П И m c n t aactlt юоо юоо too U ИНД. ь (4) 5» О.& Рис. 1. Зависимость дис­ персионной энергии от х при L=Qt (гексатриен) при различных расстоя­ ниях г между центрами тяжести молекул. где а — поляризуемость второй молекулы. Эта форму­ ла получается в предположении, что поляризуемость молекулы изотропна, т. е. не зависит от направления. Согласно (4), индукционная энергия не зависит от темп-ры, что связано с предположением об изотроп­ ности молекулы Ь. Д и с п е р с и о н н ы е силы имеют более с л о ж н у ю природу. П р и простейшей трактовке (в рамках представлений классич. физики) можно нари­ совать след. картину происхождения этих с и л . Рас­ смотрим в молекуле к . - н . один электрон. Вследствие того, что он движется в среднем на нек-ром конечном расстоянии от ядер, в молекуле в каждый данный м о ­ О* К . Х . Э . т. 3 Рис. 2. Зависимость дисперси^ онной энергии от х при r=8 А д л я con р я ж енны х ц еп оч ек различной длины L . л и с 0 г минимум. На рис. 2 изображена зависимость и от х для молекул различной длины (при г = 8 А ) . Д и с п е р ­ сионная энергия зависит также от угла поворота о д н о й молекулы относительно другой; при этом оказывается, что при у г л е , лежащем где-то м е ж д у 60 и 90°, э н е р ­ гия имеет максимум, к-рый, очевидно, при низких