* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

15 МАРГАНЕЦ 16 2 производные 2- и 7-валентного М. наиболее прочны. По мере увеличения валентности М. его основные свойства ослабевают, а кислотные усиливаются, что иллюстрирует приводимая схема: усиление основных свойств < . Ми(ОН) Ми (ОН), Мп (ОН)* Н М п 0 2 2 4 НМпО* ». . усиление кислотных свойств Н а в о з д у х е металл покрывается тонкой окисноЙ пленкой, к-ран предохраняет его от дальнейшего окисления даже при нагревании. Напротив, в мелко­ раздробленном состоянии М. окисляется довольно легко. С кислородом М. образует ряд окислов — основ­ ных, амфотерных и кислотных (см. Марганца окислы). В о д о р о д адсорбируется М. — до 250 см Н на 100 г М., с образованием твердых р-ров внедрения; химнч. соединений в этой системе не о б н а р у ж е н о . Взаимо­ действие М. с галогенами протекает весьма энергично и ведет к образованию солей — г а л о г е н и д о в М п Х , розовых кристаллов, х о р о ш о растворимых в воде (за исключением M n F ) . Важнейшим из них является марганца хлорид M n C l . П р и действии F на M n F при 250° образуется винно-красный MnF3, к-рый при более высокой темп-ре распадается на ис­ ходные вещества. П р и низких темп-pax получен весь­ ма неустойчивый черно-зеленый МпС1з. Галогениды 4-валентного М. в чистом виде не выделены, но полу­ чены соединения типа MnF4 2 K F , MnCLi • 2КС1. Образование продуктов совместной кристаллизации с соответствующими солями д р у г и х металлов вообще характерно для галогенидов М.: M n F - K F , MnCl * • 2KG1, M n F • 2 K F и т. д . Галогенопроизводные 6и 7-валентного М. не получены. В ряду C I — B r — J у с ­ тойчивость галогенидов М. уменьшается. При нагре­ вании М. непосредственно соединяется также с дру­ гими типичными неметаллами — серой, азотом, фос­ фором, углеродом, кремнием и бором. Известны сульфиды MnS, M n S и Mn S4, из к-рых наиболее устойчив MnS (см. Марганца сульфиды). С азотом М. образует н и т р и д ы M n N , M n N и Mn4N; раство­ римость N в а- и р-Mn незначительная. В системе М. — фосфор имеются два ф о с ф и д а М п Р и МпР. С углеродом М. образует к а р б и д ы МпзС, М п з С и Mn-Сз, максимальная растворимость углерода в а - М п 1,3%, в Р-Мп 0,4%, в у-Мп 2,0%. М. и кремний образуют с и л и ц и д ы состава M n S i , MnSi и Mn Si3, играющие важную роль в процессах получе­ ния технически чистого металла (см. ниже). 3 2 2 2 2 2 2 1 2 2 3 2 3 3 2 2 2 2 2 6 2 2 тезе сухим путем (вакаливанием окислов металлов с М п 0 ) и при осаждении из р-ров получаются смеси различных продуктов. От кислоты Н4М11О4 и основа­ ния М п ( О Н ) производится встречающийся в природе темно-красный минерал гаусманит: 2Мп(ОН) + + Щ М п 0 4 = М п 0 4 + 4 Н 0 . Соли, отвечающие о с ­ новной функции Мп(ОН)4, неустойчивы. Так, MnCU, образующийся п р и взаимодействии МпОг с крепкой НС1, сразу распадается: М п 0 + 4HCl=MnCl4 + + 2 Н 0 ; M n C l = M n C l + С1 . Производные 6-ва­ лентного М. — м а р г а н ц о в и с т а я кислота Н Мп04 и ее соли — м а н г а н а т ы , являются силь­ ными окислителями и легко восстанавливаются д о М п 0 (в щелочной среде) или солей М п (в кислой). С другой стороны, они могут быть окислены до произ­ водных 7-валентного М.— м а р г а н ц о в о й кис­ л о т ы Н М п 0 4 и ее солей — п е р м а н г а н а т о в , окрашенных, как правило, в характерный фиолетовокрасный цвет иона М п 0 (см. Марганцовистая кислота и манганаты, Марганцовая кислота и перманганаты). А н а л и т и ч е с к о е о п р е д е л е н и е . М. относится к аналитич. группе сульфида аммония, т. е. его сульфид MnS нерастворим в воде, но раство­ рим в р а з б . к-тах. П р и осаждении М п сульфидом аммония сначала образуется светло-розовый осадок MnS • / ? Н 0 , к-рый при нагревании с избытком (NH4) S переходит в зеленую модификацию MnS. Чаще всего качественно М. открывают по фиолетовокрасной окраске р-ров, содержащих ион М п 0 ; предварительно Мп ( I I ) переводят в Мп ( V I I ) дейст­ вием ( N H 4 ) S 0 (в присутствии AgNOs), действием NaBiOa, P b 0 , KSO4 и д р у г и х окислителей. М. откры­ вают также по зеленому цвету массы, полученной после окислительного плавления: MnO + Na C03 + + 2 K N 0 = N a M n 0 4 + 2 K N 0 + С 0 . Д л я коли­ чественного определения М. применяют гл. о б р . ме­ тоды объемного анализа, также основанные на окис­ лении М п (висмутатный, перманганатометрический, персульфатный и д р . ) . Широко используются фотометрич. методы, основанные на измерении светопоглоще2 2 3 2 2 2 4 2 2 2 2 + 2 4 2 + 2 2 4 2 2 8 2 2 3 2 2 2 2 + ния раствора M n 0 а также спектральиые потенциометрические и д р . инструментальные методы анализа, к-рые позволяют определять М. в присут­ ствии д р . элементов. 4 г у В ряду напряжений М. стоит между Mg и Z n . Вода в обычных условиях действует на металл очень медленно, при н а г р е в а н и и — быстрее. М. растворяет­ ся в разбавленной соляной и азотной к-тах, а также в горячей конц. серной к-те (в холодной H2SO4 он нерастворим), о б р а з у я катионы М п . Соли 2-валент­ ного М. являются наиболее устойчивыми производ­ ными этого элемента в кислой среде (см. Марганца карбонат, Марганца нитрат, Марганца сульфаты). Кристаллогидраты солей 2-валентного М. и и х водные р-ры имеют бледно-розовый цвет, обусловленный и о ­ ном [ М п ( Н 0 ) 4 ] . Из р-ров солей М п п р и р Н 8,7 осаждается М п ( О Н ) — слабое основание, малораст­ воримое в воде. Гидроокись 3-валентного М. М п ( О Н ) почти нерастворима в воде и является очень слабым основанием; соли ее весьма неустойчивый встречаются редко. Также практически нерастворима и Мп(ОН)4; она обладает амфотерными свойствами, причем и основная и кислотная функции выражены очень слабо. Соли, отвечающие кислотной функции Мп(ОН)4, наз. м а н г а н и т а м и , а сама кислота Н4М11О4— о р т о м а р г а н ц о в а т и с т о й (а Н М п О з — м е т а м а р г а н ц о в а т и с т о й). Выделить манганиты в чистом виде весьма трудно, т. к. при и х син­ 2 + 2+ 2 + 2 2 3 2 Получение. В пром-сти М. получают электролизом водных р-ров сернокислого М. или восстановлением окислов М. кремнием в электрич. печах; алюминотермич. способ применяется ограниченно. Исходным сырьем д л я электролитич. получения М. могут с л у ж и т ь как богатые, так и бедные руды. В случае окисленных р у д и х предварительно восстанавливают для перевода М. в 2-валентную форму, а затем обрабатывают ис­ пользованным анолитом с добавками сульфата аммо­ ния и серной к-ты. Электролиз ведут в электролитных ваннах со свинцовыми анодами и катодами из н е р ж а ­ веющей стали, разделенными диафрагмами (водоне­ проницаемое полотно); Д Л Я устранения осаждения М п 0 на аноде последний делают из свинцовых спла­ вов, содержащих, напр., Sn и Со или 1% Ag; с той же целью уменьшают поверхность анодов и повышают анодную плотность тока. Исходный электролит содер­ жит обычно 35—40 г М. и ок. 150 г (NH4bS04 на 1 л р-ра; осаждение ведут при рН 8,0—8,5 (католита). Снятые с катодов осадки переплавляют в индукционной печи в слитки. По этому методу может быть получен М. чистотой д о 99,9% . Электролитич. метод применя­ ют д л я нанесения защитных покрытий М. на металлы. В Советском Союзе М. получают также в электро­ печах силикотермич. методом, к-рый более экономи­ чен п о сравнению с электролизом, но уступает ему п о чистоте продукта. Технология состоит из 3 стадий. 2