* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1049 МАЛЕИНОВЫЙ А Н Г И Д Р И Д - М А Л О Н О В Ы Й ЭФИР 1050 Малеиновую к-ту получают окислением бензола или ф у р ф у р о л а ( п р о м ы ш л е н н ы е методы), н а п р . : С Н -(-|- 0 - * - С Н 0 С0 Н ; реакция протекает с вы­ д е л е н и е м т е п л о т ы (А^Г = —428 ккал/молъ). Ф у м а р о в а я к-та м о ж е т быть п о л у ч е н а к и п я ч е н и е м 3 0 — 4 0 % - н о г о в о д н о г о р - р а м а л е и н о в о й к-ты с НС1. Ф у м а р о в а я к-та с о д е р ж и т с я в о м н о г и х р а с т е н и я х , особенно в г р и ­ б а х ; она о б р а з у е т с я п р и б р о ж е н и и с а х а р и с т ы х в-в посредством Aspergillus fumaricus.. Основное п р и м е ­ н е н и е н а х о д и т м а л е и н о в ы й а н г и д р и д . Эфиры М. к. с многоатомными спиртами образуют вязкие жидкости, отверждаемые при нагревании. в 8 3 4 3 3 2 2 тич. в о л о к о н , ф а р м а ц е в т и ч . п р е п а р а т о в , детергентов (на основе п р о и з в о д н ы х с у л ь ф о я н т а р н о й к-ты), р а з ­ л и ч н ы х химич. п р е п а р а т о в (малеатов, фумаратов, с у к ц и н а т о в , N - х л о р с у к ц и н и л и м и д а и др.); п р и о ч и с т к е а р о м а т и ч . у г л е в о д о р о д о в от с е р о с о д е р ж а щ и х и а з о т о с о д е р ж а щ и х веществ; п р и и д е н т и ф и к а ц и и д и е н о в ы х с о е д и н е н и й ( н а п р . : т. п л . а д д у к т а с б у т а д и е н о м 104°, с и з о п р е н о м 64°, с 2 , 3 - д и м е т и л б у т а д и е н о м 79°). Лит.: К л е т ц е л ь М. С , в кн.: Органические реакции. Сб. 4, пер. с англ., М., 1951, 7—85; N o r t o n J . A., Chem. Revs, 1942, 31, М> 2, 319. Г. А. Сокольский. П р о и з в о д н ы е м а л е и н о в о й кислоты: диметиловый эфир, т. кип. 205°; диэтиловый эфир, т. кип. 223°; имид, т. пл. 93°. П р о и з в о д н ы е ф у м а р о в о й кис­ л о т ы : диметиловый эфир, т. пл. 102°, т. кип. 192°; диэтиловый эфир, т. пл. 70°, т. кип. 147°/16 мм. Лит.: U l l m a n n , 3 Aufl., Bd 12, Miinchen—В., 1960, S. 185. H. А. Несмеянов. М А Л Е И Н О В Ы Й АНГИДРИД (ангидрид этилен-1, 2-1{ис-дикарбоновой к и с л о т ы ) , м о л . в. 98,06 — бес­ ц в е т н ы е к р и с т а л л ы ( р о м б о в и д н ы е и г л ы ) ; т. п л . 52,8°; СНа-СОч т. к и п . 199,9°; о! 1,48; в я з к о с т ь (в I )0 пуазах): 0,0153 ( 7 0 ° ) , 0 , 0 0 9 9 ( 1 0 0 ° ) ; т е п С Н Со л о т а о б р а з о в а н и я 112,2 кал/молъ; теплота с г о р а н и я 333,9 кал/молъ; теплота кристаллизации 2,75 кал/г; т е п л о т а п а р о о б р а з о в а н и я 10,5 кал/г; смеши­ в а е т с я с д и о к с а н о м , водой (с о б р а з о в а н и е м м а л е и н о в о й к-ты, т е п л о т а г и д р а т а ц и и 8,33 кал/молъ); с п и р т а м и (с об­ разованием диалкилмалеинат&ов); хорошо растворяется в а ц е т о н е ( 7 0 % ) , э т и л а ц е т а т е (53%), х л о р о ф о р м е (34%), б е н з о л е (33%); о г р а н и ч е н н о р а с т в о р я е т с я в ч е т ы р е х х л о р и с т о м у г л е р о д е ( 0 , 6 % ) , к е р о с и н е (0,25%); горит на в о з д у х е ; т. всп. 103°; т. с а м о в о с п л а м е н е н и я 477°. М. а. — ч р е з в ы ч а й н о р е а к ц и о н н о с п о с о б н о е соедине­ ние. При взаимодействии с сопряженными диеновыми соединениями образуются циклич. аддукты типа а н г и д р и д о в ц и к л о г е к с а н д и к а р б о н о в ы х к-т (см. Дие­ новый синтез). С о п о л и м е р и з а ц и и М. а. с о л е ф и н а м и ( г л . обр. с с о е д и н е н и я м и , содержащими винильн ы е группировки) протекает по свободно-радикаль­ ному механизму с образованием насыщенных поли­ меров л и н е й н о г о строения; взаимодействует при в ы с о к о й темп-ре с н е с о п р я ж е н н ы м и н е н а с ы щ е н н ы м и с о е д и н е н и я м и , с о д е р ж а щ и м и м е т и л ь н ы е и л и метиленовые группы при кратной связи, напр.: ТВ 2 МАЛОНОВАЯ КИСЛОТА (метандикарбоновая кис­ л о т а ) Н О О С С Н С О О Н , м о л . в. 104,6 — б е с ц в е т н ы е к р и с т а л л ы ; т. п л . 135,6° (с р а з л . ) ; d 1,6305; к о н с т а н т а д и с с о ц и а ц и и (25°): К = 1,77- iO~ ,K = 4,72- 10"6. Вследствие б л и з к о г о р а с п о л о ж е н и я к а р б о к с и л ь н ы х г р у п п М. к. с р а в н и т е л ь н о л е г к о д е к а р б о к с и л и р у е т с я , переходя в уксусную. Декарбоксилирование проис­ ходит п р и н а г р е в а н и и н е с к о л ь к о в ы ш е т е м п - р ы п л а в ­ ления и л и при кипячении в р-ре разб. соляной к-ты (темп-ра н е с к о л ь к о в ы ш е 100°). П о д о б н о этому д е к а р б о к с и л и р у ю т с я и С - з а м е щ е н н ы е М. к., н а п р . : 3 b 3 г 2 R C H ( C O O H ) ~* R C H C O O H - J - C 0 2 2 2 П р и н а г р е в а н и и М. к. с Р О о б р а з у е т с я п р о с т е й ш и й к е т е н — н е д о о к и с ь у г л е р о д а С 0 , очень р е а к ц и о н н о способное с о е д и н е н и е . К а к д в у х о с н о в н а я к-та М. к. дает два р я д а п р о и з в о д н ы х ( к и с л ы х и п о л н ы х ) — эфиров, н и т р и л о в , а м и д о в , х л о р а н г и д р и д о в . Д е й с т ­ вием SOCl на М. к. в з а в и с и м о с т и от у с л о в и й р е а к ц и и можно получить полный хлорангидрид (малонилхлорид) и п о л у х л о р а н г и д р и д , н а п р . : 3 б 3 2 3 HOOCCH COOH-J-SOCl 2 2 -> C 1 0 C C H C O O H - J - S 0 - J - H C l 2 2 М. к. б р о м и р у е т с я до бром- и д и б р о м м а л о н о в о й к-ты; о к и с л я е т с я а з о т и с т о й к - т о й до м е з о к с а л е в о й к - т ы : СН (СООН) — ° - 1 2 2 0=С(СООН) 2 конденсируется с мочевиной с образованием барбиту­ ровой к-ты: N H C 0 N H - J - C 1 - C - C H - C C 1 - ОС 2 2 2 NH-C ЮН; NH—С О О О СН =СН-СН 2 3 -f с н - с о сн-с о / ч си =сн-сн -сн— со 2 2 ч СН -СО 2 М. к. и ее п р о и з в о д н ы е имеют два п о д в и ж н ы х атома водорода в а - п о л о ж е н и и и п о э т о м у м о г у т в с т у п а т ь в р я д к о н д е н с а ц и й , н а п р . в Манниха реакцию и в к о н ­ денсации с альдегидами: HOOCCH COOC H -f-CH 0-fHN(CH ) ->—C H OOC(CH ) N(CH ) CH (COOH) +RCHO^RCH(OH)CH(COOH) -+RCH = C(COOH) 2 2 5 2 3 2 2 5 2 2 3 2 2 2 А н а л о г и ч н о -взаимодействует с т о л у о л о м и д р у г и м и з а м е щ е н н ы м и в я д р о а л к и л б е н з о л а м и . П р и восстанов­ л е н и и М. а. о б р а з у е т с я я н т а р н ы й а н г и д р и д . П р и д е й ­ с т в и и а м м и а к а и а м и н о в на М. а. о б р а з у ю т с я соответ­ ственно аспарагиновая кислота и ее N - а л к и л ь н ы е заме­ щенные. М. а. п о л у ч а ю т п а р о ф а з н ы м к а т а л и т и ч . о к и с л е н и е м б е н з о л а , а т а к ж е ф у р ф у р о л а н а д V 0 ; я в л я е т с я основ­ ным продуктом перегонки малеиновой, фумаровой ( н а д Р 0 ) и я б л о ч н о й к-т; о б р а з у е т с я к а к побочный продукт при каталитич. окислении олефиновых и ароматич. углеводородов и их производных, напр.: кротонового альдегида, нафталина; перспективный способ п о л у ч е н и я М. а. — о к и с л е н и е б у т а н а (бутена-2, бутадиена-1,3) п р и 400° н а д V 0 . М. а. и с п о л ь з у ю т в пром-сти п р и п р о и з - в е п л а с т и ч . масс (сополимеров со с т и р о л о м и а к р и л а т а м и ) , синте­ 3 5 2 5 3 5 2 2 П о л н ы е э ф и р ы и н и т р и л М. к. о б р а з у ю т с н а т р и е м металлич. производные, к-рые широко используются в о р г а н и ч . синтезе. О м ы л е н и е м м а л о н о в о г о э ф и р а и л и ц и а н у к с у с н о й к-ты п о л у ч а ю т с а м у М. к. В пром-сти М. к . и ее п р о и з в о д н ы е и с п о л ь з у ю т в с и н т е з е в и т а м и ­ нов В и В , д л я синтеза а м и н о к и с л о т , п р и п о л у ч е н и и б а р б и т у р о в о й и мочевой к-т, д л я п о л у ч е н и я р я д а д р у ­ г и х к и с л о т и в синтезе н е к - р ы х г е т е р о ц и к л о в . х 8 П р о и з в о д н ы е М. к.: малонилхЛорид, т. кип. 58°/26 мм, пр} 1,45915; нитрил, т. пл. 29—30°, т. кип. 218— 219°; диметиловый эфир, т. кип. 181°. См. также Диэтилмалопат. Н. А. Несмеянов. МАЛОНОВЫЙ Э Ф И Р — см. Диэтилмалонат.