* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1047 МАК-ФАДИЕНА—СТИВЕНСА РЕАКЦИЯ — МАЛЕИНОВАЯ И ФУМАРОВАЯ КИСЛОТЫ Ю48 здесь Д Я — и з о б а р н ы й т е п л о в о й э ф ф е к т п р о ц е с с а . В с о о т в е т с т в и и с (4), М. р. р . в о з р а с т а е т с т е м п - р о й д л я э н д о т е р м и ч . и у м е н ь ш а е т с я д л я э к з о т е р м и ч . ре­ акций. Д л я с р а в н е н и я р а з л и ч н ы х п р о ц е с с о в по в е л и ч и н е М. р . р . в в е д е н а в е л и ч и н а т. н а з . н о р м а л ь н о г о (стан­ д а р т н о г о ) с р о д с т в а . П о д ней п о д р а з у м е в а е т с я в е л и ч и н а Л п р и у с л о в и и , что а к т и в н о с т и всех веществ в р е а к ц и о н н о й смеси р а в н ы е д и н и ц е . Т о г д а в соответ­ с т в и и с (3) м а к с (5) П р и п е р е х о д е от у с л о в и я Р, Т = const к у с л о в и ю Vi = макс. = м а к с у р а в н е н и и (4) сле­ д у е т п о л ь з о в а т ь с я и з о х о р н ы м т е п л о в ы м эффектом Д ? / . Д л я в ы ч и с л е н и я М. р. р . м о ж е т с л у ж и т ь т а к ж е Гиббса—Гелъмголъца уравнение. т c o n s t л л а в Лит.: К и р е е в В, А., Курс физической химии, М.—Л., 2 изд., 1956; К а р а п е т ь я н ц М . X . , Химическая термо­ динамика, 2 изд., М.—Л. 1953; P a r t i n g t o n J . к., An advanced treatise on physical chemistry, v. 1, section 2, L . — N . Y . — Toronto 1949. M. X. Нарапетьянц. М А Й - Ф А Д И Е Н А — С Т И В Е Н С А Р Е А К Ц И Я — пре­ в р а щ е н и е к а р б о н о в ы х к-т в а л ь д е г и д ы р а з л о ж е н и е м арилсульфонилгидразидов: R C O O H -> R C O O C H (или RCOC1) -» R C O N H N H * -» 2 5 -* RCONHNHSO^Ar N a g C 9jl RCHO+N -f-ArSO Na 2 s О б ы ч н о б е н з о л с у л ь ф о н и л г и д р а з и д к а р б о н о в о й к-ты, п о л у ч е н н ы й и з ее г и д р а з и д а и б е н з о л с у л ь ф о х л о р и д а в п и р и д и н о в о м р-ре, н а г р е в а ю т н е с к о л ь к о м и н у т в э т и л е и г л и к о л е д о 150—165° в п р и с у т с т в и и п о т а ш а и л и соды. П р и этом в ы д е л я е т с я а з о т и о б р а з у ю т с я а л ь д е г и д и с о л ь б е н з о л с у л ь ф н н о в о й к-ты. П о с л е добав­ ления горячей воды альдегид извлекают из реакцион­ н о й смеси п о д х о д я щ и м о р г а н и ч . р а с т в о р и т е л е м и л и отгоняют с водяным паром. Р е а к ц и я п р и м е н и м а г л . обр. д л я п о л у ч е н и я арома­ т и ч . а л ь д е г и д о в , п р и ч е м в ы х о д ы обычно х о р о ш и е , за и с к л ю ч е н и е м с л у ч а е в , когда а р о м а т и ч . я д р о с о д е р ж и т э л е к т р о н о о т т я г и в а ю щ и е заместители в о- и л и ^ - п о л о ­ жении. С худшими выходами получаются гетероцик­ л и ч . а л ь д е г и д ы ; о п и с а н о т а к ж е п о л у ч е н и е форлпглциклопропана: C H CONHNHS0 C H e s 2 6 5 Положение равновесия реакции зависит в значитель­ ной мере от р Н . В ф и з и о л о г и ч . у с л о в и я х п р и рН 7,2 к а ж у щ а я с я к о н с т а н т а р а в н о в е с и я имеет в е л и ч и н у 2,33 • 1 0 ; п р а к т и ч е с к и р а в н о в е с и е п о л н о с т ь ю сдви­ н у т о в сторону о б р а з о в а н и я я б л о ч н о й к-ты. В щ е л о ч н о й среде (рН 9,0), а т а к ж е п р и у д а л е н и и щ а в е л е в о у к с у с ­ ной к - т ы и з сферы р е а к ц и и р а в н о в е с и е с д в и г а е т с я в с т о р о н у о б р а з о в а н и я последней. М. — фермент цикла трикарбоновых кислот и и г р а е т и с к л ю ч и т е л ь н о в а ж ­ н у ю р о л ь в обмене д и к а р б о н о в ы х к-т, имеющих большое значение при превращении углеводов, ж и р о в и белков. Образующаяся в результате катализирз емой М. р е а к ц и и щ а в е л е в о у к с у с н а я к-та с л у ж и т и с ­ т о ч н и к о м о б р а з о в а н и я л и м о н н о й к-ты и д а е т , т. обр., н а ч а л о ц и к л у т р и к а р б о н о в ы х к и с л о т . К р о м е того, щ а в е л е в о у к с у с н а я к-та м о ж е т п р е в р а щ а т ь с я в а с п а р а г и н о в у ю к-ту, участвующую в многочисленных реакциях переамшшрования. М. ш и р о к о р а с п р о с т р а н е н а в ж и в о т н ы х и расти­ т е л ь н ы х т к а н я х , а т а к ж е у м и к р о о р г а н и з м о в . Особенно в ы с о к о с о д е р ж а н и е М. в сердечной и с к е л е т н ы х мыш­ ц а х ж и в о т н ы х . К р и с т а л л и ч . М., п о л у ч е н н а я из сердца с в и н ь и , имеет м о л . в. 40 000; о ч и щ е н н ы е п р е ­ п а р а т ы М. и з сердца с в и н ь и к а т а л и з и р у ю т окисление f , 5 . 1 0 м о л е й / & м и н Д П Н - Н на 100 000 г б е л к а . П о м и м о L - я б л о ч н о й к-ты, М. способна к а т а л и з и р о в а т ь окисле­ ние р я д а д р у г и х а - о к с и д и к а р б о н о в ы х к-т, в частности щ а в е л е в о - г л и к о л е в о й и а - о к с и г л у т а р о в о й . М. а к т и в н а л и ш ь в о т н о ш е н и и L-нзомеров с о о т в е т с т в у ю щ и х к-т. Коферментом М. с л у ж и т н и к о т и н а м и д а д е н и и д и н у к л е о т и д ( д и ф о с ф о п и р и д и н н у к л е о т и д , Д П Н , см. Кодегидрогеназы). А к т и в н о с т ь М. п о д а в л я е т с я ф у м а р о в о й к-той, а т а к ж е р е а г е н т а м и на S H - г р у п п у . А к т и в н о с т ь М. о п р е д е л я ю т с п е к т р о ф о т о м е т р и ч е с к и , и з м е р я я и н ­ т е н с и в н о с т ь п о г л о щ е н и я света Д П Н - Н п р и 340 ммк. _б г 4 Лит. см. при ст. Лактатдегидрогеназа. В. В. Спиричев. М А Л Е И Н О В А Я И Ф У М А Р О В А Я К И С Л О Т Ы (циси т , р а н с - б у т е н - 2 - д и о в а я - 2 , 3 - к и с л о т а ) , м о л . в. 116,07, И О О С С Н = С Н С О О Н — геометрич. и з о м е р ы э т и л е н д и к а р б о н о в о й к-ты; бесцветные м о н о к л и н н ы е п р и з м ы . М а л е и н о в а я к и с л о т а ( I , ifuc-пзомер) л е г к о п е р е х о д и т в ф у м а р о в у ю ( П , т/ише-изомер) на свету и л и п р и н а г р е в а н и и в ы ш е 200°. Ф у м а р о в а я к-та п р е в р а щ а е т с я в малеиновую при УФ-облучении: НС СООН НС СООН НООСН II Т. пл., °С 131 287 а * вьипд77Х. С Н СНО 6 5 CONHNHS0 C Hr 2 6 выход 64 N 2 -СНО 4 НС СООН I Кислоты Т. кип., °С 160 290 4 СН2ч „ I CH-CONHNHS0 CfiH С Н У г 2 А выход 1Б Ж a 5 СН Н & СН-СНО СН а 1.590 1,635 М е х а н и з м р е а к ц и и не и з у ч е н . У с т а н о в л е н о , что р е а к ц и я о с у щ е с т в л я е т с я л и ш ь в том с л у ч а е , когда сода и л и п о т а ш н а х о д и т с я в т в е р д о й фазе; при в з а и ­ м о д е й с т в и и в гомогенной среде ( н а г р е в а н и е р - р а нат­ риевой соли бензолсульфонилгидразида карбоновой к-ты в э т и л е и г л и к о л е ) т р е б у е т с я присутствие т о л ч е н о г о с т е к л а . Р е а к ц и я не п о л у ч и л а ш и р о к о г о р а с п р о с т р а ­ н е н и я ; о т к р ы т а в 1936 Д ж . С. М а к - Ф а д и е н о м и Т. С. Стивенсом. Лит.: М Сб. 8, пер. с MschE.G., A. R . , Name 115. о а е т т и г Э., в кн.: Органические реакции, англ., М., 1956, с. 288; N e w m a n M . S . , С a fJ . Amer. Chem. S o c , 1958, 80, № ^ 2 ; S u r r e y reactions in organic chemistry, N. Y . , 1954, p. E. M. Рохлин. 8 6 В запаянном капилляре. е МАЛАТДЕГИДРОГЕНАЗА (маликодегидрогеназа, д е г и д р о г е н а з а L - я б л о ч н о й к и с л о т ы ) — фермент, к а ­ тализирующий взаимопревращение яблочной и щаве­ л е в о у к с у с н о й к-т; НООС—СН < O H ) - C t b - C O O H - f Д П Н — НООС-С(ОН)=СН-СООН + ДПН-Н+Н+ М а л е и н о в а я к-та л е г к о р а с т в о р я е т с я в воде (г/100 г ) : 78,8 (25°), 392,6 (97,5 ); л е г к о р а с т в о р и м а в эфире, т р у д н о — в б е н з о л е . Ф у м а р о в а я к-та т р у д н о раство­ р и м а в воде (г/100 г ) : 0,69 (17°), 9,8 (100°) и почти во всех р а с т в о р и т е л я х , н е с к о л ь к о л у ч ш е — в эфире. В с л е д с т в и е у д а л е н н о с т и к а р б о к с и л ь н ы х г р у п п в фу­ м а р о в о й к-те п е р в а я и в т о р а я к о н с т а н т ы ее диссоциа­ ц и и р а з л и ч а ю т с я м е н ь ш е (К =• 1 • 10 ~ , К = 3 • 10 " ) , чем п е р в а я и в т о р а я к о н с т а н т ы д и с с о ц и а ц и й м а л е и ­ новой к-ты ( п р и 25°): Ki = 1,5- Ю - , К = 1,3-. Ю - . П р и н а г р е в а н и и ф у м а р о в о й к-ты с Р О образуется малеиновый ангидрид (ангидрид фумаровой к-ты н е и з в е с т е н ) . Д в о й н а я с в я з ь в обеих к-тах л е г к о в о с с т а н а в л и в а е т с я , н а п р . а м а л ь г а м о й н а т р и я , с обра­ з о в а н и е м я н т а р н о й к-ты Н О О С ( С Н ) С О О Н ; г и д р а т а ­ ция п р и в о д и т к рацемической я б л о ч н о й кислоте НООССН(ОН)СН. СООН. 3 б ± 2 2 8 г 2 б 2 2 2