* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

959 с о с т а в т а к ж е и п е р в ы х д в у х видов Л . ОСН., ЛИГНИН 960 н о - / V-R ОСН- но-/ VR э НО-/ осн II -R О& II! R-CH=CH-CH 0H 2 Л и г н и н содержит разнообразные функциональные группы. Содержание метоксильных групп в Л . раз­ личных типов неодинаково. Л . лиственных содержит больше метоксильных групп. Содержание гидроксильн ы х г р у п п в Л . р а з н о г о п р о и с х о ж д е н и я т о ж е неоди­ н а к о в о и з а в и с и т т а к ж е от способа в ы д е л е н и я Л . из р а с т и т е л ь н ы х т к а н е й . Р е з у л ь т а т ы о п р е д е л е н и я тех и л и и н ы х ф у н к ц и о н а л ь н ы х г р у п п в Л . часто весьма о т л и ч а ю т с я в з а в и с и м о с т и от и с п о л ь з у е м о г о метода, что о б у с л о в л е н о с л о ж н о с т ь ю и н е у с т о й ч и в о с т ь ю с т р у к ­ т у р ы Л . , а т а к ж е н а л и ч и е м в нем ф у н к ц и о н а л ь ­ ных групп, занимающих разное положение в моле­ к у л а х . Л и г н и н Б ь ё р к м а н а с о д е р ж и т о к . 1,15 О Н на о д н у О С Н - г р у п п у , из н и х п р и м е р н о 0,3 — ф е н о л ь ­ н ы е . С о д е р ж а н и е а л и ф а т и ч е с к и х О Н - г р у п н , следо­ в а т е л ь н о , с о с т а в л я е т о к . 0,85. Ч а с т ь этих г р у п п — первичные. З н а ч и т е л ь н ы е к о л и ч е с т в а с п и р т о в ы х г р у п п — вто­ ричные, из них часть находится в боковой цепи у С-атома, н а х о д я щ е г о с я в а - п о л о ж е н и и к а р о м а т и ч . я д р у ( б е н з и л с п и р т о в ы е О Н - г р у п п ы ) . Эти г и д р о к с и л ь ­ ные г р у п п ы я в л я ю т с я особенно реакционноспособн ы м и и их н а л и ч и е м о б у с л о в л е н ы м н о г и е х а р а к т е р н ы е для Л . реакции. К таким реакциям относится сульфи­ р о в а н и е Л . б и с у л ь ф и т о м ( с у л ь ф и т н а я в а р к а ) , где с у л ь ф о г р у п п а , п о - в и д и м о м у , г л . о б р . с т а н о в и т с я в бо­ ковую цепь к С-атому, н а х о д я щ е м у с я в а-положении к я д р у , вместо с о о т в е т с т в у ю щ и х О Н - г р у п п . Эти г р у п п ы л е г к о , у ж е при 20°, реагируют с метиловым с п и р т о м в п р и с у т с т в и и 0,5% Н С 1 , о б р а з у я э ф и р . 3 Количественное определение ОН-групп различной природы в Л . связано с большими трудностями и до сих пор для этой цели нет вполне надежных методов. Количественное опреде­ ление фенольных ОН-групп проводят спектрофотометрич. Де-методом, основанным н а смещении УФ-спектров в щелочной среде, методом потенциометрич. титрования в неводных раст­ ворителях, окислительным деметоксилированием с помощью N a J 0 и д р . методами. Д л я лигнина Бьёркмана все эти методы дают сравнительно близкие значения. 4 Л . содержит значительное число О Н - г р у п п , свя­ занных в форме простых эфиров. Эфирные мостики соединяют в молекулах Л . отдельные мономеры друг с другом (наряду с эфирными мостиками в Л . имеются т а к ж е С — С - с в я з и м е ж д у м о н о м е р а м и ) . В в и д е эфи­ ров с в я з а н а б о л ь ш а я ч а с т ь ф е н о л ь н ы х О Н - г р у п п Л . В Л . х в о й н ы х п о ч т и п о л н о с т ь ю э т е р и ф и ц и р о в а н ы (ме­ тиловым спиртом) фенольные ОН-группы в м-поло­ ж е н и и к б о к о в о й ц е п и и о к . 0,7 всех ф е н о л ь н ы х О Н г р у п п , н а х о д я щ и х с я в л-положении к боковой цепи. П р е д п о л а г а ю т , что з н а ч и т е л ь н а я часть этих ф е н о л ь ­ н ы х г и д р о к с и л ь н ы х г р у п п с в я з а н а в виде а л к и л арильных эфиров типа 13-кониферилового эфира а-гваяцилглицерина (IV) ОСН. НО СН(ОН)-СН-СН ОН 2 ь СН=СН-СНо-ОН ОСН IV э В Л . , к р о м е т о г о , имеют место и д р у г и е т и п ы э ф и р н ы х связей: фенилкумароновый, связи алкиларильного т и п а , о б р а з о в а н н ы е за счет г и д р о к с и л ь н о й г р у п п ы остатка гваяцилглицерина, находящейся в а-положе­ нии к я д р у , а т а к ж е а - а л к и л а л к и л ь н ы е с в я з и (типа б с н з и л о в ы х э ф и р о в ) . Эти э ф и р ы л е г к о р а з л а г а ю т с я , напр. при сульфировании Л . в условиях сульфитной варки, и легко подвергаются переэтерификации., Л . содержит карбонильные (кетонные и альдегидные) г р у п п ы . Он обладает х а р а к т е р н ы м и д л я СО-групп полосами поглощения в ИК-спектрах, указывающими на наличие очень небольшого количества конъюгированных альдегидных групп типа кониферилового а л ь д е г и д а (1 — на 35 с т р у к т у р н ы х элементов) и к о н ъ ю гированных с двойной связью ароматич. кольца кетонных групп, а также неконъюгированных кетонных групп, занимающих в боковых цепях р-положение по отношению к ароматич. кольцу. Число СО-групп, о п р е д е л я е м ы х в л и г н и н е Б ь ё р к м а н а по г и д р о к с и л а м и н н о м у способу, с о о т в е т с т в у е т ~ 0,2 на О С Н группу. Двойных связей в лигнине Бьёркмана мало. И х п р и с у т с т в и е м о ж е т быть отнесено за счет н е б о л ь ­ ших количеств кониферилового альдегида, входяще­ го в с т р у к т у р у Л . Н а л и ч и е б о л ь ш о г о ч и с л а а к т и в ­ ных функциональных групп различного типа делает Л . способным к многочисленным химич. превраще­ ниям. Я в л я я с ь фенолом, Л . легко нитруется. Д а ж е очень разб. (3—8%-ная) H N O способна нитровать Л . П р и этом на к а ж д ы е 3 э л е м е н т а р н ы х звена н и т р о л и г н и н а п р и х о д и т с я ок. 2 N 0 - r p y n n . О д н о в р е м е н н о Л . окисляется, приобретая карбоксильные группы, число к-рых определяется условиями нитрования. Л . легко хлорируется. Х л о р вступает к а к в ароматич. ядро, так и в б о к о в ы е ц е п и . В а р о м а т и ч . я д р а х (с з а к р ы т ы м и фенольными группами) Л . хвойных хлор занимает положение 6 относительно боковой цепи. Положение х л о р а в б о к о в ы х ц е п я х не у с т а н о в л е н о . В п р и с у т с т ­ вии влаги одновременно с хлорированием происходит окисление Л. Получаемый хлорлигнин содержит к а р б о к с и л ь н ы е г р у п п ы . П р и с п л а в л е н и и Л . со щ е ­ л о ч ь ю о б р а з у ю т с я пирокатехин и протокатеховая к - т а . Е с л и м е т и л и р о в а н н ы й Л . с п л а в и т ь со щ е л о ч ь ю и снова метилировать, а затем окислить К М п 0 , п о л у ч а е т с я р я д к-т, с р е д и к - р ы х п р е о б л а д а ю т в е р а тровая, изогемипиновая и дегидродивератровая. Ка­ талитич. гидрирование Л . приводит к получению мономерных продуктов гидрогенолиза. Л . В зависи­ мости от у с л о в и й и к а т а л и з а т о р а п о л у ч а ю т с я р а з л и ч ­ ные смеси с о е д и н е н и й а р о м а т и ч . и л и г и д р о а р о м а т и ч . р я д о в . Т а к , п р и г и д р и р о в а н и и в о д о р о д о м ( Л . осины) в п р и с у т с т в и и м е д н о - х р о м о в о г о к а т а л и з а т о р а п р и 250 — 260° п о л у ч а е т с я смесь п р о и з в о д н ы х п р о п и л ц и к л о г е к сана: 4-н-пропилциклогексанол-1, 4-л-иропилциклогександиол-1,2, 3-(4-оксициклогексил)-пропанол-1. В п р и с у т с т в и и N i - Р е н е я п р и 225—250° п о л у ч а ю т с я т а к ж е производные пропилциклогексана, производ­ ные этил- и нропилбензола, а также гидрированные п о л и м е р ы . П р и более н и з к о й темп-ре в п р и с у т с т в и и скелетного никеля образуются фенолы. Л . легко окисляется. При окислении Л . нитробензолом в ще­ л о ч н о й с р е д е (при 160°) о б р а з у ю т с я а р о м а т и ч . а л ь д е ­ г и д ы . И з Л . х в о й н ы х п о л у ч а е т с я ванилин (до 25% от веса Л . ) . И з Л . л и с т в е н н ы х п о л у ч а е т с я смесь с и ­ р е н е в о г о а л ь д е г и д а и в а н и л и н а , с о о т н о ш е н и я выходов к - р ы х н е с к о л ь к о р а з л и ч а ю т с я в з а в и с и м о с т и от по­ роды древесины. В небольшом количестве получается также гс-оксибензальдегид. Из изолированных Л. выходы ванилина значительно ниже. Ванилин из Л . может быть получен и окислением кислородом в ще­ лочной среде в присутствии нек-рых окислов металлов (CuO, A g 0 , H g O ) . И з с у л ь ф и т н ы х щ е л о к о в в а н и л и н с в ы х о д о м до 4—6% п о л у ч а е т с я т а к ж е п р и щ е л о ч н о м гидролизе (нагревание с водными р-рами щелочей). П р и д е й с т в и и на Л . д р у г и х о к и с л и т е л е й ( п е р е к и с и водорода, перманганата, хромовой к-ты и др.) полу3 g 2 4 2