* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

895 КУЧЕРОВА РЕАКЦИЯ 896 среде) т а к ж е п р и в о д и т в конечном счете к к а р о о н и л ь ным соединениям: Вг вилу. Соединения с н е я с н о в ы р а ж е н н о й п о л я р н о с т ь ю тройной с в я з и дают смесь д в у х к е т о н о в : . СН С = С С Н С Н - ~ * С Н С О С Н С Н С Н 4 - С Н С Н С О С Н С Н з 3 а 8 й 2 2 3 3 2 2 Вг RzC< 0 R.C< x Н R , C = 0 f-HBr+HNCO NCO В том с л у ч а е , к о г д а г а л о г е н н а х о д и т с я в более уда­ л е н н о м п о л о ж е н и и относительно к а р б о к с и л ь н о й груп­ пы, К . р . н о р м а л ь н о приводит к соответствующим гал о г е н о з а м е щ е н н ы м а м и н а м . Азиды а - о к с и к и с л о т п р и нагревании перегруппировываются в а-оксиалкили з о ц и а н а т ы , к-рые л е г к о о т щ е п л я ю т м о л е к у л у циано­ вой к-ты и п е р е х о д я т в альдегиды и л и кетоны: RX А м и н о г р у п п а в а-, р- и у~&мииоацетиленовых соеди­ н е н и я х н а п р а в л я е т атом к и с л о р о д а к н а и б о л е е отда­ ленному атому у г л е р о д а ; в л и я н и е а м и н о г р у п п ы падает с у в е л и ч е н и е м ее р а с с т о я н и я от тройной с в я з и : R >N(CH ),cf R Rv - N C H C H C H C R — - R > N ( C H ) C f/О R & R R О NCH (CH ) C=CR& NCH (CH ) cf (77%)+ R& 2 2 NCH Cf^CR& R X r 4 2 2 2 3 X R он C0N 3 ОН R*C NCO R,CO+HNCO ? 2 2 s 3 a Азиды к а р б о н о в ы х к-т, с о д е р ж а щ и е о к с и г р у п п у , уда­ л е н н у ю от к а р б о к с и л ь н о й , в у с л о в и я х К . р . о б р а з у ю т циклич. или полимерные уретаны; У R + ) N C H , ( C H ) C C t b R & (23%) 2 2 О 8 На н а п р а в л е н и е г и д р а т а ц и и и алкоксигруппы: R& R-C-C^CR I OR" r r также влияют окси- HO-R-CON R / NH С=0 или (-О—R-NH-C-), О Т е р м и ч . р а з л о ж е н и е бис-азидов д и к а р б о н о в ы х к-т с п о с л е д у ю щ и м гидролизом было п р е д л о ж е н о в к а ­ честве эффективного метода п о л у ч е н и я д и а м и н о в али­ фатич. и а р о м а т и ч . р я д а : N -C-(CH >)i 8 L где R & = H , а л к и л . Т о л ь к о с л о ж н ы е эфиры а-ацетилен о в ы х спиртов п р е в р а щ а ю т с я в а - а ц е т о к с и к е т о н ы : R СН СО0-С—C=CR / R& 3 R& I R-C-CH COR& I OR" 2 -C-N —*H,N(CH ) -NH 8 a 4 2 r о о -CH COO-C~COCH^R" 3 И с к л ю ч е н и е составили замещенные малоновые к ты, бис-азиды к - р ы х в у с л о в и я х ^ К . р . п е р е х о д я т в к а р б о ­ нильные соединения: CcH,CH CH(CON3)2 ^- ^ CcH CH,CH(NHCOOC H ) , I 2 7 E r 5 1 3 L R& / а-0ксиироизводные образуются и из хлорацетиленовых спиртов: R R НО-С-С=СС1—*НО-С-СОСН С1 / / R R& 2 r н+ J Н 2 0 С^Н jCH->C н II о К . р . б ы л а с у с п е х о м применена к синтезу р а з л и ч н ы х аминокислот: у Особенно л е г к о г и д р а т и р у е т с я т р о й н а я с в я з ь в а л к о к с и а ц е т и л е н а х , что дало в о з м о ж н о с т ь и с п о л ь з о в а т ь последние в качестве м я г к о г о д е г и д р а т и р у ю щ е г о сред­ ства п р и синтезе пептидов: RCONH-C-COOH H , N C C O 0 R -Ь H C ^ C O R & соок —•СНа—СН—СООН 0 N C СНз-СН 4 I 3 Ан 2 Р е а к ц и я о т к р ы т а в 1890 Т . К у р ц и у с о м и в д а л ь н е й ­ шем у с о в е р ш е н с т в о в а н а П . Шмидтом (см. Шмидта ре­ акция). Лит.: С м и т П. А, С , в кн.: Органические реакции. Сб. 3, пер. с англ., М., 1951, с. 322; X ю к к е л ь В . , Тео­ ретические основы органической химии, пер. с неч., т. t, М., 1955, с. 348. Л. С. Герман. I — & R C O N H - C - C O N H - C - C O O R -fCH COOR I I 3 I r Г и д р а т а ц и я а л к о к с и а ц е т и л е н о ь ы х спиртов приводит к о б р а з о в а н и ю р-окси- и а , р - н е н а с ы щ е и н ы х к-т: Rs HOC-CH^COOR& КУЧЕРОВА Р Е А К Ц И Я — гидратация ацетилена, его гомологов и п р о и з в о д н ы х , п р и в о д я щ а я к синтезу к а р б о н и л с о д е р ж а щ и х соединений: О О II И R C = C R - - ^ * RCCH R&~bRCH CR& но-с :C0R" / ^ R 4 C^CH-COOR& но 2 r 2 2 Г и д р а т а ц и ю обычно п р о в о д я т в к и с л о й среде в п р и ­ сутствии солей д в у х в а л е н т н о й ртути в водном и л и водноепиртовом р - р е . А ц е т а л ь д е г и д , н а п р . , п о л у ч а ю т , пропуская ацетилен в горячий р-р сульфата ртути в р а з б . серной к - т е . Монозамещенные а ц е т и л е н ы , к а к п р а в и л о , п р е в р а щ а ю т с я и с к л ю ч и т е л ь н о в кетоны (1); лишь при наличии сильно электронооттягивающих заместителей о б р а з у ю т с я н а р я д у с кетонами и альде­ гиды ( 2 ) : -СР СН СНО 3 а Механизм К. р. до сих пор точно не установлен; предпо­ лагают, что продукт гидратации получается в результате гидролиза промежуточно образующегося продукта присоеди­ нения соли ртути к тройной связи: С H +HgX I g 2 A С н х--х г * I XHg G>-f •НоХ"-Х • x-c — CH HOC o=c CH, I • RC=CH—*RCOCH 8 (1) CF C=CH 8 (?) —*CF COCH 3 Н а К . p. основано п р о м ы ш л е н н о е п р о и з - в о ацеталь­ дегида. Р е а к ц и я о т к р ы т а М. Г. К у ч е р о в ы м в 1881. Лит.: П е т р о в А. Д . , Усп. хим., 1952, 21, вып. 2, 25Q; М а ц о я н С. Г., Ч у х а д ж я н Г . А., В а р т а н я н С. А., Ж. общ. химии, 1959, 29, вып. 2, 451; Ф и ш е р Л. Б . , Усп. хим.. 1958, 27. вып. 5, 58У. Я. П. Гамбаиян. & 8 Н а п р а в л е н и е г и д р а т а ц и и н е с и м м е т р и ч н ы х дкзамег. пденных ацетиленов соответствует Марковникова пра­