* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

869 4 2 4 К Р О Т О Н А З А - КРОТОНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ 870 Б а р и е в ы й К . — двойная соль хромата бария и к а л и я В а С г 0 • К С г 0 , т у с к л о г о ж е л т о г о цвета; п л о т н . 3,65; в м и н е р а л ь н ы х к - т а х р а с т в о р я е т с я п о л н о ­ стью, вода м е д л е н н о в ы щ е л а ч и в а е т и з н е г о К С г 0 . Б а р и й - к а л и е в ы й х р о м а т о б л а д а е т очень н и з к и м и пигментными и и с к л ю ч и т е л ь н о в ы с о к и м и а н т и к о р р о ­ з и о н н ы м и с в о й с т в а м и . Пигмент п о л у ч а ю т п р о к а л и в а ­ нием смеси к а р б о н а т а б а р и я и б и х р о м а т а к а л и я п р и 650°. П р и м е н я ю т т о л ь к о д л я г р у н т о в и а н т и к о р р о ­ зионных покрытий по железу, алюминию, магнию и и х с п л а в а м . И с п о л ь з у е т с я т а к ж е в качестве примеси к д р у г и м п и г м е н т а м д л я п о в ы ш е н и я и х атмосфероустойчивости. 2 4 К р о т о н о в а я и и з о к р о т о н о в а я к-ты в о с с т а н а в л и ­ в а ю т с я до м а с л я н о й к - т ы , а п р и о к и с л е н и и к о н ц . а з о т н о й к-той дают смесь щ а в е л е в о й и у к с у с н о й к - т . К . к . я в л я е т с я в и н и л о г о м у к с у с н о й (см. Винилогия); ее э ф и р ы ( а л к и л к р о т о н а т ы ) , подобно э т и л а ц е т а т у , вступают в слржноэфирную конденсацию: СаНБООССООСзЩ+СНзСН^СНСООСаНз—, —•С Н500ССОСН2СН=СНСООС Н5 2 2 Лит.: Б е л е н ь к и й К Ф. и Р и с к и н И. В . , Химия и технология пигментов, 3 изд., М., I960. М. А. Штерн. К Р О Т О Н А З А — фермент, к а т а л и з и р у ю щ и й обра­ тимую р е а к ц и ю г и д р а т и р о в а н и я ] а , р н е н а с ы щ е н н ы х к-т в форме т и о э ф и р о в кофермента А: : RCH CH=CHCO-SKoA-bH O^RCH CH(OH)CH CO-SKoA 2 2 2 2 Катализируемая К . реакция является важнейшим звеном в процессе б и о л о г и ч . о к и с л е н и я ж и р н ы х к-т (см. Жиры), а т а к ж е р а з в е т в л е н н ы х н е н а с ы щ е н н ы х к-т, образующихся при окислительном дезаминировании т а к и х а м и н о к и с л о т , к а к валин, лейцин, изолейцин. К. широко распространена в животных и раститель­ н ы х т к а н я х ; к р и с т а л л и ч . К . имеет м о л . в . о к . 210 ООО, обладает типичным д л я простого б е л к а с п е к т р о м с м а к ­ симумом п о г л о щ е н и я п р и 280 ммк. Оптимум а к т и в н о ­ сти К . соответствует р Н 9,4. Ч и с л о оборотов (коли­ чество молей в е щ е с т в а , п р е в р а щ а е м ы х 1 молем фер­ мента в единицу в р е м е н и п р и 25° и р Н 7,5) с о с т а в л я е т д л я К . 730 000 молей!мин; п р и о п т и м а л ь н о м значении р Н это число в о з р а с т а е т до 1 400 000. К . строго с т е р е о с п е ц и ф и ч н а , х о т я и н е обладает специфичностью в о т н о ш е н и и г е о м е т р и ч . и з о м е р о в : она способна г и д р а т и р о в а т ь к а к транс-, т а к и циса , р - н е н а с ы щ е в н ы е к - т ы , н о п р и этом всегда обра­ зуются т о л ь к о L - p - о к с и к и с л о т ы . П р и о с у щ е с т в л е н и и о б р а т н о й р е а к ц и и К . т а к ж е к а т а л и з и р у е т дегидрата­ цию т о л ь к о L - p - о к с и к и с л о т и н е действует в а к и с л о т ы D - р я д а . В е л и ч и н а Михаэлиса константы в с л у ч а е , если субстратом К . я в л я е т с я к р о т о н и л - К о А , соста­ в л я е т 2,0 - 10~ М, а в с л у ч а е т / ? а н с - 2 - г е к с е н о и л К о А — 2,5 • 10~ М. А к т и в н о с т ь К . т о р м о з и т с я реа­ гентами, б л о к и р у ю щ и м и S H - г р у п п ы : тг-хлормеркурибензоат в к о н ц е н т р а ц и и Ю М с н и ж а е т а к т и в н о с т ь К . н а 2 8 % , а в к о н ц е н т р а ц и и 10~ М—более, чем н а 95%. А к т и в н о с т ь з а т о р м о ж е н н о й К . в о с с т а н а в л и ­ вается п р и д о б а в л е н и и т и о л о в ы х с о е д и н е н и й , н а п р . восстановленного глутатиона. Активвость К . опре­ д е л я ю т р а з л и ч н ы м и с п е к т р о ф о т о м е т р и ч . методами, п р о с т е й ш и й и з к - р ы х основан н а том, что а , р-ненасыщенные к-ты обладают характерным пиком поглоще­ н и я п р и 263 ммк, о т с у т с т в у ю щ и м у р - о к с и к и с л о т ; это п о з в о л я е т с л е д и т ь за ходом р е а к ц и и по у м е н ь ш е ­ н и ю п о г л о щ е н и я п р и этой д л и н е в о л в ы . б б - 6 3 К . к . м о ж е т быть п р и г о т о в л е н а к о н д е н с а ц и е й м а л о н о ­ вой к и с л о т ы с а ц е т а л ь д е г и д о м в п р и с у т с т в и и п и р и ­ дина, а т а к ж е окислением кротонового альдегида С Н С Н = С Н С Н О ; п о с л е д н и й метод имеет т е х н и ч . з н а ­ чение. К . к . п р и с о е д и н я е т по двойной с в я з и в о д о р о д , г а л о г е н ы , г а л о г е н о в о д о р о д н ы е к-ты с о б р а з о в а н и е м соответственно м а с л я н о й к - т ы и л и г а л о г е н о м а с л я н ы х к-т (иод п р и с о е д и н я е т с я т р у д н е е ) . К. к. используется при получении нек-рых фармацевтич. п р е п а р а т о в ( н а п р . , d, 1-треонина); а л л и л о в ы й и гераниевый эфиры применяют в парфюмерии. 3 Амид К. к., т. пл. 102°; анилид, т. пл. 115—118° (его N - а л кильные производные являются инсектицидами); хлорангидрид, т. кип. 124—125°; метиловый эфир, т. кип. 119—120°, 0,9444, п д 1,4242; этиловый эфир, т. кип. 136—138°, d 0,9175, п д 1,4245. Я . А. Несмеянов. КРОТОНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ — конденсация д в у х м о л е к у л а л ь д е г и д а с о т щ е п л е н и е м воды и о б р а ­ з о в а н и е м н е н а с ы щ е н н о г о а л ь д е г и д а . В зависимости от условий уплотнение может останавливаться на ста­ дии о б р а з о в а н и я а л ь д о л я (см. Алъдолъная конденсация) или ж е сопровождаться дополнительным отщеплением м о л е к у л ы воды с п о л у ч е н и е м к р о т о н о в о г о а л ь д е г и д а , напр. д л я ацетальдегида: СНзСНО+СНзСНО—>СН СНОНСН СНО—* —*CH CH=CHCHO-J-H 0 8 2 8 2 А н а л о г и ч н а я к о н д е н с а ц и я м о ж е т в более ж е с т к и х условиях наблюдаться и в случае взаимодействия двух молекул кетонов, а т а к ж е альдегида и кетона с образованием ненасыщенного кетона, напр.: С Н СНО-1-СНзСОСНз—* е 5 ^СеН5СНОНСН СОСНз^Э-^СеН СН=СНСОСНз 2 5 О б р а з о в а в ш и й с я к р о т о н о в ы й а л ь д е г и д м о ж е т , естест­ венно, в с т у п а т ь в к о н д е н с а ц и ю еще с одним молем у к с у с н о г о а л ь д е г и д а по схеме К . к . с о б р а з о в а н и е м сорбинового альдегида: СНзСН=СНСНО-ЬСН СНО 3 »СН СН=ОНСН=СНСНО+Н 0 8 2 к-рый может реагировать далее с С Н С Н О . Д е й с т в и т е л ь н о , и з п р о д у к т о в в ы с ш и х ф р а к ц и й , об­ разовавшихся при К . к. уксусного альдегида, б ы л выделен р я д н е н а с ы щ е н н ы х альдегидов до С Н ( С Н = С Н ) С Н О , к-рые были использованы д л я п о л у ч е н и я п о л и е н о в . И з ацетона по схеме К . к. м о ж н о п о л у ч и т ь мезитила окись ( I ) и форон ( П ) : 3 3 7 Лит.: The enzymes, ed. P. D. Boyer, H . Lardy, K . Myrback, v. 5, 2 ed., N. Y . 1961, p. 511. В. Б. Спиричев. f К Р О Т О Н О В А Я К И С Л О Т А (Р-метилкарбоновая к и ­ слота) С Н С Н = С Н С О О Н , м о л . в . 86,09 — к р и с т а л л ы в виде м о н о к л и н н ы х и г л и л и п р и з м ; т. п л . 71,4— 71,7°; т. к и п . 184,77760 мм, 81713 мм; df 0,964; тг ^ 1,4228; к о н с т а н т а д и с с о ц и а ц и и К = 2,0 • 10 (25°); в 100 г воды р а с т в о р я е т с я 7,61 г (20°), 65,6 г (40°). К . к . имеет / ? ф а н с - к о н ф и г у р а ц и ю ( I ) : ее цисизомер — и з о к р о т о н о в а я к-та ( I I ) [т. п л . 15,5°; т. к и п . 169°; df 1,0265; n g 1,4456, к о н с т а н т а диссо­ ц и а ц и и К = 3,5 • 10~ (25°)] менее у с т о й ч и в а и п р и нагревании переходит в К. к. 3 8 5 б 2СНзСОСН —»(СН ) (>=СНСОСНа ( & > i L . I —(СН ) С=СНСОСН=С(СН )2 8 8 я 8 2 8 CH 2C II Обычно в к а ч е с т в е к а т а л и з а т о р о в п р и м е н я ю т с я а г е н т ы осноппого х а р а к т е р а ( С Н С О О К , K C 0 , K C N ) . В к и с л о й среде р е а к ц и я п р о т е к а е т п о - д р у г о м у , с п р е д ­ в а р и т е л ь н о й е н о л и з а ц и е й и участием в р е а к ц и и а т о м а водорода п р и н а и м е н е е г и д р о г е н и з и р о в а н и о м атоме у г л е р о д а . Т а к , п р и конденсации б е н з а л ь д е г и д а с м е т и л э т и л к е т о н о м могут о б р а з о в а т ь с я с л е д . и з о м е р н ы е невасыщевные кетовы 3 2 3 н-ссоон сн -сн э н-с—СООН н-с-сн II 8 TI-). ——*С Н СН=С(СН )СОСН8 в 5 8 СоН&СНО f - C H C O C H C H — 8 a 8 I -°-^->СвН СН=СНСОСН СН б 3 8