* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

835 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ 836 р я д е с л у ч а е в выбор метода К . зависит от свойств в ы д е л я е м о г о вещества и с о п р я ж е н с т е м п е р а т у р н ы м д и а п а з о н о м . Т а к , К . N a S 0 -10 Н 0 в о з м о ж н а о х л а ж ­ дением н а с ы щ е н н о г о р-ра н и ж е 32°, a N a S 0 — в ы ­ п а р и в а н и е м п р и т е м п - р а х выше 32°. Е с л и К . имеет целью л и ш ь в ы д е л е н и е т в е р д о г о вещества и з р - р а , то в а ж н е й ш и м его т е х н и ч . п о к а з а ­ телем я в л я е т с я степень К . , в ы р а ж а е м а я отношением к о л и ч е с т в а в ы д е л и в ш е г о с я в т в е р д у ю ф а з у вещества к его с о д е р ж а н и ю в исходном р - р е . Е с л и ж е в р е з у л ь ­ т а т е К . д о л ж н а быть еще д о с т и г н у т а очистка основ­ н о г о р а с т в о р е н н о г о вещества от с о п у т с т в у ю щ и х при­ месей, то в а ж н е й ш и м п о к а з а т е л е м процесса я в л я е т с я т а к ж е степень о ч и с т к и . П р и м е с ь , н а х о д я щ а я с я в р-ре в и о н н о й и л и молек у л я р н о - д и с п е р с н о й форме, м о ж е т п о п а д а т ь в к р и ­ с т а л л ы в виде: в к л ю ч е н и й маточного р - р а ; компонента твердого р - р а с основным веществом (в частности, в р е з у л ь т а т е в н у т р е н н е й а д с о р б ц и и твердой ф а з о й ) . П р и м е с ь р а с п р е д е л я е т с я определенным образом м е ж д у основным веществом, в ы д е л и в ш и м с я в виде твердой ф а з ы и о с т а в ш и м с я в маточном р - р е . Отношение кон­ ц е н т р а ц и й п р и м е с и (в расчете н а основное вещество) в обеих э т и х ф а з а х н а з . к о э ф ф . р а с п р е д е л е н и я ( 1 ) ) . В е л и ч и н а последнего о п р е д е л я е т с я э к с п е р и м е н т а л ь н о ; в з а в и с и м о с т и от п р и р о д ы т в е р д ы х веществ и раство­ р и т е л я , а т а к ж е от у с л о в и й п р о в е д е н и я и с п ы т а н и й , в частности от к о н е ч н о й темп-ры, она к о л е б л е т с я от з н а ч е н и й , б л и з к и х к н у л ю , до 100 и в ы ш е . Очевидно, т о л ь к о п р и D <с 1 К . будет с о п р о в о ж д а т ь с я очисткой основного вещества от примеси и к о н ц е н т р и р о в а н и е м последней в маточном р - р е . П р и D = 1 к о н ц е н т р а ц и я п р и м е с и в о б р а з о в а в ш и х с я к р и с т а л л а х н е будет от­ л и ч а т ь с я от ее к о н ц е н т р а ц и и в исходном р-ре, а п р и D >• 1 примесь будет к о н ц е н т р и р о в а т ь с я в твердой фазе, убывая в маточном р-ре. Изменение концентра­ ц и и примеси в твердой фазе и солевой части маточ­ ного р-ра в результате К. выражается количественно коэфф. и з о м о р ф н о г о з а х в а т а примеси к р и с т а л л а м и ф 2 4 2 2 4 к и с х о д н о г о р - р а . Е с л и в процессе К . п р о и с х о д и т очистка твердой ф а з ы (D <с 1)., то п р и м е н я е т с я п о н я т и е коэфф. очистки к р и с т а л л о в : ЯГ ™ ^/ F.sk* В а ж н о й областью п р и м е н е н и я процессов К . я в ­ л я е т с я выделение о т д е л ь н ы х веществ и з и х смесей. В о з м о ж н о с т и и о п т и м а л ь н ы е у с л о в и я т а к о г о процесса р а з д е л е н и я в основном з а в и с я т от х а р а к т е р а в е щ е с т в и о п р е д е л я ю т с я д и а г р а м м о й р а в н о в е с и я . С этой точки з р е н и я следует р а з л и ч а т ь : 1) системы с неизоморфными в е щ е с т в а м и , не о б р а з у ю щ и м и твердых р - р о в ; 2)& си­ стемы с и з о м о р ф н ы м и и л и и з о д и м о р ф н ы м и вещест­ вами, образующими в широких интервалах концен­ т р а ц и й твердые р - р ы . П р о с т е й ш и м п р и м е р о м р а з д е л е н и я веществ, н е об­ р а з у ю щ и х твердые р - р ы , м о ж е т с л у ж и т ь п о л у ч е н и е хлористого к а л и я и хлористого н а т р и я из их природ­ н о й смеси — с и л ь в и н и т а . П р и о х л а ж д е н и и р - р а , н а с ы щ е н н о г о относительно КС1 и NaCl в ы д е л я е т с я в т в е р д у ю ф а з у т о л ь к о K C I , a NaCl остается в маточ­ ном р - р е . П р и м е р а м и ф р а к ц и о н и р о в а н и я и з о м о р ф н ы х и л и и з о д и м о р ф н ы х в е щ е с т в м о г у т с л у ж и т ь : 1) выде­ л е н и е солей р а д и я и з солей б а р и я , о б р а з у ю щ и х с я п р и о б р а б о т к е м и н е р а л о в , с о д е р ж а щ и х р а д и й ; 2) разде­ л е н и е солей р е д к о з е м е л ь н ы х э л е м е н т о в . П р и К . и з водных р - р о в смесей веществ, о б р а з у ю ­ щ и х т в е р д ы е р-ры, в ы д е л я е т с я в т в е р д у ю ф а з у не один, а одновременно н е с к о л ь к о р а с т в о р е н н ы х ком­ п о н е н т о в . П р и н ц и п ф р а к ц и о н и р о в а н н о й К . основан н а р а з л и ч и и о т н о ш е н и й к о н ц е н т р а ц и й компонентов смеси в твердой фазе и в маточном р - р е . Д л я получе­ н и я и з о м о р ф н ы х веществ и з и х смесей в достаточно чистом виде на п р а к т и к е обычно п р и б е г а ю т к много­ к р а т н о й п е р е к р и с т а л л и з а ц и и . Т е х н о л о г и и , схемы К. о т н о с и т е л ь н о м н о г о ч и с л е н н ы и весьма р а з н о о б р а з н ы . Основные схемы и з о б р а ж е н ы н а р и с . 2. ( и маточным р - р о м ф . П е р в ы й и з этих коэфф. равен о т н о ш е н и ю к о н ц е н т р а ц и й примеси в в ы к р и с т а л л и з о ­ в а в ш е й с я т в е р д о й фазе и в солевой части исходного р - р а , а в т о р о й — отношению к о н ц е н т р а ц и й примеси в солевой части маточного р - р а и солевой части исход­ ного р - р а . И э у с л о в и й м а т е р и а л ь н о г о .баланса сле­ дует: м D aD + 1 — а И тм a j) 1 _j_ i _ а где а — степень К . основного вещества. Н а к о н е ц , к о э ф ф . з а х в а т а примеси к р и с т а л л а м и с маточным р - р о м ф , р а в н ы й отношению к о н ц е н т р а ц и и примеси в п р о д у к т е К , з а счет о с т а т к а маточного р-ра к ее к о н ц е н т р а ц и и в солевой части и с х о д н о г о р-ра п р и D з н а ч и т е л ь н о м е н ь ш е 1, выражается: у р - н й е м : к , _ *о - с о С К Р к р к р с & м м 100 — С 1 aD-И - а ± М - где С — к о н ц . основного вещества в к р и с т а л л а х после и х о т д е л е н и я от маточного р - р а ; С — к о н ц е н ­ т р а ц и я о с н о в н о г о вещества в маточном р-ре; р, — к о э ф ф . , у ч и т ы в а ю щ и й д о п о л н и т е л ь н ы й эффект очистки к р и с т а л л о в п р и и х п р о м ы в к е после ц е н т р и ф у г и р о в а ­ н и я (при ц е н т р и ф у г и р о в а н и и без п р о м ы в к и р, = 1, с п р о м ы в к о й ц, ; > 1). В е л и ч и н ы к о н ц е н т р а ц и й С и С б е р у т с я соответственно составу твердой ф а з ы (напр., % CuS0 . 5 Н 0 , а не CuS0 ). Суммарный коэфф. захвата примеси кристаллами М К Р М 4 2 4 ? з к = тн + К где ф — отношение к о н ц е н т р а ц и и примеси в отжа­ т ы х к р и с т а л л а х к и х к о н ц е н т р а ц и и в солевой части 5 К В случаях, когда необходимо выделить лишь растворенное вещество, а не очистить его от сопутствующих примесей, при­ менима схема однократной К. с полным возвратом маточного р-ра (рис. 2,т.)- Эта схема применима также для очистки основ­ ного вещества от примесей до тех пор, пока концентрация по­ следних в маточном р-ре не превышает допустимого предела, после чего он выводится из системы и процесс повторяется. Если же полный возврат маточного р-ра не может быть осу­ ществлен из-за высокой концентрации примесей, то прибегают к его частичному возврату (рис. 2,j^), сопряженному с мень­ шей степенью К., т. е. с меньшим выходом продукта. Д л я повышения выхода продукта без ухудшения степени его очистки от сопутствующих примесей применяют схему, изображенную на рис. 2,тЦ- ^ ° схеме маточный р-р (M ) после первич­ ной К. (K"j) выпаривается до насыщенного состояния, а полу­ ченный насыщенный р-р ( М ) подвергается вторичной К. (К" ), после чего кристаллич. продукт возвращается в растворитель, а грязный маточный р-р ( М ) выводится из системы. Е с л и концентрация примеси и коэфф. ее распределения позволяют, то маточный р-р М может быть подвергнут вторичному выпа­ риванию и последующей К. На рис. 2,ту изображена простейшая схема двукратной К., состоящая из 2 растворителей (P и Р ) и 2 кристаллизаторов ( K i и К ) . По этой схеме из-за отвода из системы двух маточ­ ных р-ров (M и М ) выход продукта может оказаться низким. Д л я повышения выхода продукта при двукратной К. приме­ няется схема с возвратом маточных р-ров в каждой из двух стадий К. (рис. 2, у ) - При наличии в р-ре, кроме основного вещества, сопутствующих примесей, последние будут непре­ рывно накапливаться в маточных р-рах, и их придется перио­ дически выводить из системы. Применение этой схемы целе­ сообразно в тех случаях, когда однократная К. не обеспечи­ вает требуемой очистки основного вещества, а двукратная — дает эффект очистки выше требуемого. В большинстве случаев оказывается выгодной схема, изо­ браженная на р и с 2 , у т , по к-рой весь маточный р-р после вторичной К. ( М ) возвращается в растворитель исходного вещества, а весь первичный маточный р-р ( M ) выводится из системы. Более высокий выход продукта, часто без существен­ ного ущерба для степени очистки основного вещества, может быть достигнут по схеме, изображенной на рис. 2 , у ц где на растворение исходного вещества возвращается не только весь вторичный маточный р-р, но и часть первичного. В ряде случаев, с целью повышения выхода продукта, степень возврата первичного маточного р-ра в цикле можно увеличить, если направить вторичный маточный р-р не только на растворение исходного вещества, но частично также во э т 0 И t 3 2 3 3 t 2 2 t 2 2 t