* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

833 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ 834 вило, н и ж е поверхностного н а т я ж е н и я низкотемпера­ турной модификации, и, следовательно, вероятность о б р а з о в а н и я нестабильной в данных у с л о в и я х моди­ фикации может о к а з а т ь с я выше, чем стабильной. Т а к , н а п р . , при К . пересыщенных паров воды п р и темп-ре не намного н и ж е точки з а м е р з а н и я , часто в н а ч а л е пары конденсируются в воду и л и ш ь затем происхо­ дит К . Этим о б ъ я с н я е т с я образование г р а д а . Однако при б о л ь ш и х п е р е о х л а ж д е н и я х , т. е. когда темы-ра значительно н и ж е точки з а м е р з а н и я , имеет место п р я м а я К . пересыщенных паров, без промежуточного перехода в ж и д к у ю фазу, чем о б ъ я с н я е т с я образова­ ние снега. Существенную р о л ь в процессах К . и г р а ю т готовые поверхности раздела фаз — стенки сосуда, взвешен­ ные коллоидные частицы примесей и т. п. Н а л и ч и е таких готовых по-верхностей раздела значительно об­ легчает процесс о б р а з о в а н и я к р и с т а л л и ч . зародышей в результате адсорбции м о л е к у л исходной фазы на этих поверхностях и с н и ж е н и я тем самым энергетич. барьера, с в я з а н н о г о с возникновением равновесного зародыша. Особенно отчетливо роль готовых поверх­ ностей раздела п р о я в л я е т с я при К . р а с п л а в а . Д л и ­ т е л ь н а я в ы д е р ж к а р а с п л а в а при темп-рах, превышаю­ щ и х темп-ру К . , повышает величину п е р е о х л а ж д е н и я р а с п л а в а , при к-рой происходит образование кри­ сталлич. зародышей и в тем большей мере, чем выше была темп-ра перегрева. Объясняется это тем, что перегрев способствует растворению и л и дезактивация твердых частиц примеси, на к-рых прежде всего воз­ н и к а ю т к р и с т а л л и ч . зародыши п р и небольшом пере­ о х л а ж д е н и и , и основную роль приобретает истинная с п о н т а н н а я к р и с т а л л и з а ц и я , т. е. образование трех­ мерных зародышей в объеме ж и д к о й фазы, что тре­ бует гораздо большей степени п е р е о х л а ж д е н и я . К и н е т и к а процесса К . х а р а к т е р и з у е т с я двумя ос­ новными параметрами: 1) числом центров К . , т. е. числом равновесных к р и с т а л л и ч . зародышей, возни­ к а ю щ и х в единице объема исходной фазы в единицу времени; 2) линейной скоростью роста к р и с т а л л о в , т . е . скоростью перемещения граней к р и с т а л л а в н а п р а в л е ­ нии .нормали к этим г р а н я м , в ы р а ж а е м о й в см&сек. П р и изотермич. К . оба параметра я в л я ю т с я функцией только степени п е р е о х л а ж д е н и я . Однако практически число центров К . и л и н е й н а я скорость роста кристал­ л о в могут м е н я т ь с я в результате выделения тепла К . и вызываемого этим местного повышения темп-ры. Молекулярно-кинетич. рассмотрение К. приводит к вы­ воду, что число пентров К. пропорционально произведению вероятности образования равновесного зародыша на вероят­ ность его роста. Т. к. трехмерный кристаллич. зародыш ра­ стет не путем присоединения единичных молекул (атомов) из окружающей среды (что имеет место при росте зародышей жидкой фазы), а через образование и рост на его гранях двух­ мерных равновесных зародышей, то вероятность роста опре­ деляется вероятностью возникновения двухмерных зародышей на его гранях. Т. обр. число центров К.: Т(ДГ)7 ждению и вместе с тем повышают число центров К. в резуль­ тате уменьшения размеров равновесных зародышей, что при­ водит к возникновению высокодиснерсиой микроструктуры в закристаллизовавшейся жидкости. Этот метод, получивший название модифицирования, широко используется в метал­ лургии для измельчения зерна в слитках. Линейная скорость роста кристаллов теснейшим образом связана с равновесной формой кристалла. Форма является равновесной, если свободная энергия кристалла минимальна. Д л я идеального кристалла среди всех кристаллич. форм рав­ ного объема (следовательно, и равной объемной энергии) равновесной является та, к-рая обладает наименьшей свобод­ ной поверхностной энергией (для реальных кристаллов этого требования недостаточно, т. к. в равных по объему кристаллах объемная свободная энергия может быть различной в зависи­ мости от числа, характера и распределения дефектов струк­ туры). Она определяется след. вариационным выражением Гиббса: S a j S j — > min (при V = const), где OjSj — свободная поверхностная энергия и площадь i - т о Й грани, V — объем кристалла. Решение этой вариационной задачи, известное под названием теоремы Вульфа, может быть представлено след. образом: Oj/Zij — const, где — расстояние г-той грани от центра кристалла. И з этой теоремы следует, что линейные скорости роста различных граней кристалла пропорциональны величинам их поверхностной энергии. Следовательно, быстрее всего растут грани, обладающие наи­ большей поверхностной энергией, и медленнее — грани с мень­ шим значением а. В результате этого равновесная форма кри­ сталла содержит преим. грани с наименьшей поверхностной энергией. Б о л ь ш о е значение в процессе роста к р и с т а л л о в имеют винтовые и к р а е в ы е дислокации, выходящие н а поверхность растущего к р и с т а л л а . Н а л и ч и е винтовой дислокации резко с н и ж а е т работу о б р а з о в а н и я д в у х ­ мерного зародыша н а г р а н я х растущего к р и с т а л л а , а если длина к р а я винтовой д и с л о к а ц и и превышает д л и н у к р а я равновесного двухмерного зародыша, то рост к р и с т а л л а может происходить без о б р а з о в а н и я д в у х м е р н ы х зародышей путем п р я м о г о присоединения к о б р а з у ю щ е м у с я дислокационному выступу м о л е к у л (атомов) исходной ф а з ы . Вследствие особой формы поверхности г р а н и п р и н а л и ч и и винтовой д и с л о к а ц и и на ней образуется х а р а к т е р н а я с п и р а л ь роста. В. И. Лихтман. п = Ае тдт где А, В и Б& — постоянные, а о& — периферийная межфазная поверхностная энергия двухмерного зародыша. Отсюда видно, что число центров К. существенно зависит от величины меж­ фазного поверхностного натяжения на границе кристаллич. зародыш — исходная фаза. При заданной степени переохла­ ждения ДТ, число пентров будет тем меньше, чем выше меж­ фазное поверхностное натяжение. Следовательно, чем выше о и о&, тем в большей мере исходная фаза склонна к переохла­ ждению перед К. Металлы, у к-рых о и о& достаточно малы, кристаллизуются уже при малых степенях переохлаждения, тогда как соли, силикаты, органич. вещества в связи со сравни­ тельно высокими значениями о и о& весьма склонны к значи­ тельным переохлаждениям и могут вообще не закристаллизовываться, образуя аморфные твердые тела — переохлажден­ ные жидкости. Можно понизить о и о& введением в кристал­ лизующийся расплав малых количеств поверхностно-активных веществ. Молекулы (атомы) поверхностно-активных веществ, адсорбируясь на гранях кристаллич. зародышей, значительно снижают межфазное поверхностное натяжение и тем самым ?езко уменьшают склонность данного расплава к переохла.14 Технологические м е т о д ы . Методы К . и и х аппара­ турное оформление зависят от физико-химич. свойств исходной фазы и от х а р а к т е р а решаемых п р а к т и ч . задач. Н и ж е эти вопросы рассматриваются примени­ тельно к К . и з р-ров, наиболее р а с п р о с т р а н е н н о й в химич. пром-сти. Н е о р г а н и ч . вещества чаще всего к р и с т а л л и з у ю т и з водных р-ров, реже из спиртовых и водно-спиртовых смесей, а органические-— г .со ли т а к ж е из р-ров в разно- ~ ~ Ш0гН О 180 образных органич. жид­ костях. В зависимости от природы растворенно­ го вещества и темп-ры К . из водных р-ров могут выделяться безводные к р и с т а л л ы и л и кристал­ л о г и д р а т ы с р а з н ы м чис­ лом м о л е к у л воды. К . \ з р-ров производят: t) ох­ л а ж д е н и е м горячих кон­ ц е н т р и р о в а н н ы х раство­ ров (если растворимость вещества значительно у м е н ь ш а е т с я с пониже­ нием темп-ры); 2) удале­ нием части р а с т в о р и т е л я выпариванием р - р а ; 3) од­ 40 60 80 ЮО "С Температура новременным охлажде­ нием и выпариванием го­ Рис. 1. Зависимость раствори­ р я ч и х р-ров; 4) пониже­ мости в воде нек-рых солей от темп-ры. нием растворимости вы­ деляемого вещества добавлением к р^ру Др. веществ (спиртов, кислот, солей и д р . ) . Выбор метода в значи­ тельной мере зависит от изменения растворимости .кристаллизующегося вещества с темп-рой (рис. 1). В а К. X. Э. т. 2