* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

821 КРЕМНИЯ окислы 2 822 вестных к в а р ц а , т р и д и м и т а и кристоб а л и т а, н е д а в н о полз^чены в о л о к н и с т ы й к р е м н е з е м и две новые модификации, названные к о э з и т и к и т и т. К р е м н е з е м л е г к о п е р е х о д и т в с т е к л о о б р а з н о е состояние (см. Стекло кварцевое)] с помощью в ы с о к о г о д а в л е н и я п о л у ч е н ы с в о е о б р а з ­ ные м о д и ф и к а ц и и с т е к л о о б р а з н о г о к р е м н е з е м а , т. наз* с у п р а п ь е з о с т е к л о и конденсирован­ ное с т е к л о (с п л о т н . 2 , 6 1 , тогда к а к обычное к в а р ц е в о е с т е к л о имеет п л о т н . 2,2). У к в а р ц а , три­ димита и к р и с т о б а л и т а п р и н е к - р ы х т е м п - р а х н а б л ю ­ даются фазовые переходы, протекающие с большой скоростью и не сопровождающиеся изменением ха­ р а к т е р а с в я з е й т е т р а э д р о в S i 0 , и з к - р ы х построены все к р и с т а л л и ч . ф о р м ы к р е м н е з е м а . П р и н и м а е т с я , что п р и э т и х ф а з о в ы х п е р е х о д а х п р о и с х о д я т сдвиги, а также возникает или прекращается вращение струк­ т у р н ы х е д и н и ц . О б ы ч н о самз&ю в ы с о к о т е м п е р а т з ф н у ю форму о б о з н а ч а ю т б у к в о й а ( а - к в а р ц , а - к р и с т о б а л и т ) , затем с л е д у ю т р-форма и у-форма (имеется т о л ь к о у тридимита). Взаимные переходы кварца, тридимита и к р и с т о б а л и т а п р о и с х о д я т м е д л е н н о и требуют обычно п р и с у т с т в и я л е г к о п л а в к и х в е щ е с т в — т . н. мине­ р а л и з а т о р о в . Обычно п р и н и м а е т с я , что в соответствии с диаграммой состояния кремнезема, предложенной Ф е н н е р о м в 1913, а - к в а р ц п р и 870° п е р е х о д и т в а - т р и димит, а п о с л е д н и й п р и 1470° — в а - к р и с т о б а л и т . О д н а к о в с а м о е последнее в р е м я в ы с к а з ы в а е т с я пред­ п о л о ж е н и е , что тридимит н е я в л я е т с я с т а б и л ь н о й фазой н а д и а г р а м м е с о с т о я н и я к р е м н е з е м а . Опыт п о ­ к а з ы в а е т , что в области т е м п е р а т у р н о й устойчивости тридимита часто о б р а з у е т с я кристобалит (напр., при кристаллизации стеклообразного или прокали­ в а н и и а м о р ф н о г о к р е м н е з е м а н и ж е 1470° и т. д . ) . 4 плотн. 2,32; теплота образования А Н ° в 8 — — 209,3 ккал/моль. Высокотемпературная а-форма — кристаллы кубич. системы, а = 7,143 А (541°); показатель преломления п = 1,466; плотн. 2,21. Полиморфные превращения кристобалита сильно зависят от структурных нарушений его кристаллов и предваритель­ ной термич. обработки; { $ а переход обнаруживается обычно в пределах 220—272° при нагревании и 238—198° при охла­ ждении. Кристобалит можно получить, напр., прокаливанием при 1150° аморфного кремнезема в присутствии небольшого количества соды или поташа. Полиморфные превращения кварца, тридимита и кристобалита сопровождаются измене­ нием объема. Это обстоятельство имеет большое значение при эксплуатации огнеупорных изделий, содержащих свободный кремнезем. Темп-ра превращения одной модификации в дру­ гую и происходящие при этом изменения объема приведены ниже, знак «-(-» соответствует увеличению (объема). Объемный эффект превращения при данной темп-ре, Модификация кремнезема и темп-ры превращения 573° 0-кварц —* а-кварц 117° Y-тридимит —<- 0-тридимит 250° /З-кристобалит — * а-кристобалит о 163° % 4-0,82 4-0,20 4-3,70 . . . . 4-0,20 4-16,0 4-15,4 4-15,5 -0,90 Устойчивая при обычных условиях низкотемпера­ т у р н а я р - м о д и ф и к а ц и я к в а р ц а — бесцветные кри­ с т а л л ы п р и з м а т и ч . формы, т р и г о н а л ь н о й системы с периодами решетки а 4,913А и с = 5,405А (25°) и п о к а з а т е л я м и п р е л о м л е н и я n — 1,553 и п = 1,544. П л о т н о с т ь 2,65068 ( 0 ) ; теплота о б р а з о в а н и я &Щ = = -—210,3 ккал/молъ (получено новое значение Д?П — — 217,6 ккал/молъ; о д н а к о р а с ч е т теплот о б р а з о в а н и я д р у г и х соединений к р е м н и я основан на прежней величине теплоты образования р-кварца). П р и 573° п р о и с х о д и т переход р - ф о р м ы в а-форм у , с о п р о в о ж д а ю щ и й с я п о г л о щ е н и е м т е п л о т ы (250 кал/моль) и у в е л и ч е н и е м объема. К р и с т а л л ы а-формы, г е к с а г о н а л ь н о й системы имеют п е р и о д ы р е ш е т к и : а = 4,989А и с = 5,44бА (575°); п о к а з а т е л и п р е л о м ­ л е н и я : n = 1,540 и п = 1,532; п л о т н . 2,533. К в а р ц g р е Н 98 g р р-тридимит —*- а-тридимит 870° а-кварц —*• а-тридимит а-кварц — * а-кристобалит Новая, с плотностью 3,01, нерастворимая в плавиковой 1723° к-те модификация кремнезема стекло . . получена в бомбе а-кварц • кремнеземистое — коэзит, высокого давления (750° и 35 О О атм). Т. наз. китит, полу­ О чаемый в гидротермальных а-кристобалит кремнеземистое стекло — * условиях, схож с кварцем, но кристаллизуется в тетрагональной системе. Волокнистый кремнезем, кристаллизующийся в орторомбич. системе, полу­ чается окислением газообразной моноокиси SiO при 1200—1400°. В 1961 С. М. Стишов и С. В . Попова получили в условиях высоких давлений (160—180 тысяч атм) и тем­ ператур (1200—1400°) новую рутилоподобную модификацию кремнезема с плотностью 4,35 и шестерной координацией кремния, причем октаэдр SiO сильно вытянут по диагонали: для четырех атомов кислорода расстояние Si—О состав­ ляет 1,716А, для д в у х — 1 , 8 7 2 А . Новая модификация по твер­ дости близка к к о р у н д у и устойчива к кислотам, включая плавиковую, растворима в щелочах, имеет показатели пре­ ломления n = 1,826 и пр = 1,799; найдена в породах аризонского метеоритного кратера (США). e g обладает пьезоэлектрич. свойствами. Растворимость к в а р ц а в воде п р и обычной темп-ре очень м а л а —• п о р я д к а 0,0005%, н о , н а ч и н а я с 150°, в о з р а с т а е т , д о с т и г а я 0,25% п р и 500°. В последнее в р е м я р а з р а ­ ботаны методы в ы р а щ и в а н и я к р у п н ы х к р и с т а л л о в к в а р ц а очень в ы с о к о й чистоты в б о м б а х в ы с о к о г о д а в л е н и я п р и 300—500 и д а в л е н и и 15000 атм. Р о с т кристалла происходит на зародыше определенной формы, обычно и з р - р а N a O H , п и т а н и е р - р а п р о и с х о ­ дит за счет н а х о д я щ и х с я в бомбе м е л к и х к у с к о в кварца. е Низкотемпературная у~Ф°Рма тридимита кристаллизуется в ромбич. системе; периоды решетки: а = 9,88 А, Ъ = 17,1А и с = 16,3 А; показатели преломления; rig = 1,473, п = — 1,469; плотн. 2,264 (25°); теплота образования A H ° = = — 204,8 ккал/моль. Тридимит имеет фазовые превращения при 117° (у -*• Р) и 163° ф а). Обнаруженное нек-рыми исследователями превращение при 210° объясняется примесью кристобалита. В лабораторных условиях тридимит может быть получен нагреванием кварца при 1300—1400° в присут­ ствии большого избытка Na W04 (150 % от веса кварца). Низкотемпературная р-форма кристобалита кристаллизуется в триклинной системе, периоды решетки: а = 4,971А, с = = 6,929 А; показатели преломления: rig = 1,487, п = 1,484; р 9 g 2 р К р е м н е з е м имеет т. п л . 1728°, т. к и п . н е н и ж е 2950°. Х и м и ч . а к т и в н о с т ь м о д и ф и к а ц и й S i 0 в о з р а ­ стает от к в а р ц а к к р и с т о б а л и т у , т р и д и м и т у и осо­ бенно т. н а з . а м о р ф н о м у к р е м н е з е м у , п о л у ч а е м о м у обезвоживанием геля кремневой к-ты. Из галогенов на к р е м н е з е м д е й с т в у е т т о л ь к о ф т о р . П л а в и к о в а я к-та и г а з о о б р а з н ы й H F э н е р г и ч н о в з а и м о д е й с т в у ю т к а к с чистым к р е м н е з е м о м , т а к и с силикатами. Крем­ незем р а с т в о р и м в щ е л о ч н ы х р - р а х . А м о р ф н ы й к р е м ­ незем р а с т в о р я е т с я в н е к - р ы х о р г а н и ч . о с н о в а н и я х (напр., этилендиамине), а также в ацетоне. Кремнезем реагирует с многими окислами с образованием сили­ к а т о в , п р и ч е м этот п р о ц е с с м о ж е т п р о и с х о д и т ь д о н а ч а л а п л а в л е н и я , т. е. м е ж д у твердыми ч а с т и ц а м и . В п р и р о д е и з м о д и ф и к а ц и й Si 0 ш и р о к о р а с п р о ­ с т р а н е н к в а р ц ; к р и с т о б а л и т и тридимит в с т р е ч а ю т с я редко; недавно найден образец коэзита. К в а р ц обра­ зует т. н а з . к в а р ц е в ы е п е с к и , ж и л ь н ы й к в а р ц , п е с ч а ­ н и к и , к в а р ц и т ы и д р . , а т а к ж е входит в с о с т а в м н о г и х горных пород (граниты, пегматиты и др.)- Наиболее чистой п р и р о д н о й р а з н о в и д н о с т ь ю к в а р ц а я в л я е т с я горный хрусталь. Окрашенные разновидности кварца: д ы м ч а т ы й — р а у х т о п а з , ч е р н ы й — м а р и о н , фиолето­ вый — аметист, ж е л т ы й — ц и т р и н . В с т р е ч а ю т с я т а к ­ ж е с к р ы т о - к р и с т а л л и ч . формы к р е м н е з е м а ( х а л ц е д о н , агат, яшма, кремень) и аморфные (опал, гейзерит). Кремнезем широко применяется в силикатной про­ м ы ш л е н н о с т и : в п р о и з - в е стекла ( к в а р ц е в о е с т е к л о , си­ л и к а т н о е с т е к л о и др.)» к е р а м и к и (фарфор, ф а я н с , д и н а с и т, д . ) , а б р а з и в о в , бетонных и з д е л и й , с и л и 2 2