* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

803 КРЕМНИЙ 804 з о в а н и я т в е р д ы х с к е л е т н ы х частей и т к а н е й . Осо­ бенно м н о г о К . м о г у т н а к а н л и в а т ь н е к - р ы е м о р с к и е о р г а н и з м ы , к а к р а с т и т е л ь н ы е — д и а т о м о в ы е водо­ росли, так и животные — солнечники, радиолярии, к р е м н е в ы е г у б к и , с к е л е т к - р ы х состоит и з S i 0 . Эти о р г а н и з м ы способны н е т о л ь к о п о г л о щ а т ь К . из р-ров, но и разлагать силикаты алюминия (глины), и с п о л ь з у я о с в о б о ж д а ю щ и й с я п р и этом S i 0 . Д и а т о ­ мовые водоросли и инфузории, погибая, образуют на дне морей в громадных количествах тонкий пористый кремнезем, н а з . кизельгуром, трепелом и д р . Нек-рые наземные растения (злаки, осоки, пальмы, хвощи) т а к ж е могут концентрировать К . Растения получают К . и з п о ч в ы ( п р и н е д о с т а т к е его п р о и с х о д и т з а д е р ж к а р о с т а н е к - р ы х р а с т е н и й — к у к у р у з ы , овса, я ч м е н я , бобов и д р . ) - В п р и с у т с т в и и солей к р е м н е в о й к - т ы п о в ы ш а е т с я у с в о я е м о с т ь р а с т е н и я м и фосфорной к - т ы . Животные получают К. с пищей. В наибольших коли­ чествах К . обнаружен в плотной соединительной ткани, в почках, поджелудочной железе. Физические и химические свойства. Сплошной кри­ с т а л л и ч . К . — темно-серое м е т а л л о в и д н о е т е л о . К . имеет к у б и ч . г р а н е ц е н т р и р о в а н н у ю к р и с т а л л и ч . р е ­ ш е т к у т и п а а л м а з а с п е р и о д о м а = 5,4297 А . Е с т ь у к а з а н и я н а существование нестабильной высоко­ температурной гексагональной модификации. Корич­ н е в ы й т. н а з . «аморфный» К . п р е д с т а в л я е т м е л к о кристаллич. форму кубич. модификации. Плотн. К . 2,328, т. п л . 1423°, т. к и п . п р и б л . 2 6 0 0 ° . Д а в л е н и е п а р а (мм рт. ст.) 7,6 - 1 0 " (1207°); 7,6 • 1 0 " (1327°); 7 , 6 - l O " (1467°); 7 , 6 - l O " (1647°); 7,6 (1867°); 760 (2477°). Т е п л о т а п л а в л е н и я 11,1 ккал/г-атом, теплота п а р о о б р а з о в а н и я 71 ккал/г-атом. Атомная теплоем­ к о с т ь (в кал/г-атом • град) т в е р д о г о К . : 2,44 ( 1 3 8 ° К ) ; 4 , 1 0 ( 2 3 4 ° К ) ; 4 , 8 4 ( 2 9 7 ° Ю ; 5 , 1 4 2 ( 3 5 0 ° К ) ; 5,301 (400°К); 5,585(500°К); 5,827(600°К); 6,178 & ( 8 0 0 ° К ) ; 6,354 ( 1 0 0 0 ° К ) ; ж и д к о г о 6,62 ( п р и т. п л . ) . Т е п л о п р о в о д н о с т ь 0,20 кал/см - сек • град (20°). Т е м п е р а т у р н ы й к о э ф ф . линейного расширения К. отрицателен при низких т е м п е р а т у р а х : — 0,6 • 10~ (—189°) и в о з р а с т а е т до + 2 , 4 « 1 0 ~ при 35°, средняя величина д л я области 1 8 — 1 0 0 0 ° с о с т а в л я е т 3,72 • 10-«. Т в е р д о с т ь К . п о ш к а л е Мооса 7, п о Б р и н е л л ю 240 кГ/мм , модуль у п р у г о с т и п р и к о м н а т н о й темп-ре 10890 кГ/мм , п р е д е л п р о ч н о с т и п р и с ж а т и и 9,47 кГ/мм . 2 2 4 3 2 1 6 в 2 2 2 ш е г о а н а л о г а углерода, и б л и з к а к т а к о в о й д л я м е т а л ­ л о в I V г р . п е р и о д и ч . системы ( э л е к т р о о т р и ц а т е л ь ­ ности э л е м е н т о в I V г р . с о с т а в л я ю т , п о П о л и н г у : С 2,5, Si 1,8, Sn 1,7, Р Ь 1,5). Р а з л и ч и е х и м и ч . свойств К . и у г л е р о д а в и д н о и з с о п о с т а в л е н и я прочности пек-рых связей. Таблица 1. Энергия некоторых связей Si и С Связь Энергия связи п о Полингу, ккал/моль 88,2 69,1 85,7 129,3 50,9 69,3 54,2 42,2 70,4 С—О С—Вг С—С1 С—F С—J С—S С—С С—н С—N Связь Энергия связи по Полингу, ккал/моль 84,0 65,9 78,5 105,4 57,4 62,0 83,1 98,8 69,7 Si—О Si—Вг Si—Cl Si J F Si Si—С Si—S Si—Si Si—H — Б о л ь ш а я прочность связи Si—О обусловливает главные черты химии К.: чрезвычайное многообразие его к и с л о р о д н ы х соединений, в частности с и л и к а т о в , с о с т а в л я ю щ и х о с н о в у земной к о р ы . Н а п р о т и в , с в я з ь Si—Si з н а ч и т е л ь н о менее п р о ч н а , чем с в я з ь С — С , и ц е п о ч к и и з атомов К . р а з р ы в а ю т с я г о р а з д о л е г ч е , чем у г л е р о д н ы е , особенно, если и м е е т с я в о з м о ж н о с т ь о б р а з о в а н и я с в я з и S i — О . Б о л ь ш о й интерес п р е д с т а в ­ ляет сравнение полярности нек-рых связей С и Si. Таблица 2. Степень «ионности» некоторых связей Связь Степень «ионно­ сти», % 2,5 50 12 30 70 С—H С—О С—С1 С—F Связь Степень «ионно­ сти», % Si—Н Si—О Si—С . Si—Cl Si—F К., н е содержащий примесей, с идеально правиль­ ной кристаллич. структурой, при абс. нуле должен б ы т ь с о в е р ш е н н ы м и з о л я т о р о м . П р и темп-ре, о т л и ч н о й от а б с . н у л я , в о з н и к а е т с о б с т в е н н а я п р о в о д и м о с т ь , причем носителями электрич. тока я в л я ю т с я не только с в о б о д н ы е э л е к т р о н ы , н о и т. н а з . «дырки», о б р а з у ю ­ щ и е с я п о с л е у х о д а э л е к т р о н о в . Дефекты структуры т а к ж е влияют на электропроводность, в ы з ы в а я обычно дырочную проводимость. Принимается, что д л я чи­ стого К . п р и к о м н а т н о й т е м п - р е у д . с о п р о т и в л е н и е д о л ж н о с о с т а в л я т ь в е л и ч и н у п о р я д к а 10 ом • см. Э л е к т р и ч . с в о й с т в а К . очень с и л ь н о з а в и с я т от п р и ­ месей. Д о б а в л я я элементы V г р . п е р и о д и ч , системы, замещающие К . в решетке с освобождением электро­ н о в , п о л у ч а ю т к р и с т а л л К . , к - р ы й п р о в о д и т т о к почти п о л н о с т ь ю с п о м о щ ь ю э л е к т р о н о в (т. н а з . n-тип п р о ­ водимости); в в е д е н и е э л е м е н т а Ш г р у п п ы п р и в о д и т к с о з д а н и ю д ы р о ч н о й п р о в о д и м о с т и (/>-тип). Д и ­ э л е к т р и ч . п р о н и ц а е м о с т ь К . р а в н а 12. К . д и а м а г н и т е н , с а т о м н о й м а г н и т н о й в о с п р и и м ч и в о с т ь ю —5,3 • 10~ . Д л я К . характерна прозрачность д л я длинноволно­ в ы х П К - л у ч е й . П о к а з а т е л ь п р е л о м л е н и я К . 3,87. Ат. радиус (при четверной координации и ковалентной с в я з и ) 1,175 А, и о н н ы й р а д и у с S i 0,39А. Ввиду б о л ь ш о г о р а д и у с а атома К . з а р я д е г о я д р а э к р а н и ­ р о в а н , поэтому К . имеет т е н д е н ц и ю о т д а в а т ь свои валентные электроны. В связи с этим электроотрицат с л ь н о с т ь К . з н а ч и т е л ь н о м е н ь ш е , чем у его б л и ж а й ­ 6 6 4 + В соединениях К . (аналогично углероду) 4-валентен. О д н а к о , в о т л и ч и е от у г л е р о д а , К . н а р я д у с к о о р д и ­ н а ц и о н н ы м ч и с л о м ( к . ч.) 4 п р о я в л я е т к . ч. 6, ч т о о б ъ я с н я е т с я б о л ь ш и м объемом е г о атома ( п р и м е р о м т а к и х соединений я в л я ю т с я кремнефториды, содер­ ж а щ и е г р у п п у S i F | ~ ) , С о е д и н е н и я с ф о р м а л ь н о 2-ва­ л е н т н ы м К . ( н а п р и м е р , SiO) с о д е р ж а т , к а к т е п е р ь п о л а г а ю т , с в я з ь Si—Si и я в л я ю т с я п о л и м е р н ы м и . М е ж д у атомами К . (в отличие от у г л е р о д а ) , а т а к ж е м е ж д у атомом К . и атомом у г л е р о д а у с т о й ч и в ы е двойные и тройные связи н е образуются. При н и з к и х темп-рах К . химически инертен, н о п р и п о в ы ш е н н ы х т е м п - р а х р е а г и р у е т со м н о г и м и в е ­ щ е с т в а м и . Р е а к ц и о н н а я способность К . с и л ь н о з а в и ­ сит от е г о ф и з и ч . с о с т о я н и я . Т . н а з . а м о р ф н ы й К . з н а ­ ч и т е л ь н о л е г ч е в с т у п а е т в р е а к ц и и , чем с п л о ш н о й к р и с т а л л и ч е с к и й . Особенно х и м и ч е с к и а к т и в е н р а с ­ плавленный К. Н а воздухе К . устойчив, даже при повышенных температурах. В кислороде окисляется, н а ч и н а я с 400°, с о б р а з о в а н и е м S i 0 (см. Кремния окислы). Г и д р а т н ы е формы S i 0 п р е д с т а в л я ю т собой с л а б ы е , очень м а л о р а с т в о р и м ы е в воде к - т ы . Н а р я д у с моно- и и з о п о л и к р е м н е в ы м и к и с л о т а м и К . о б р а з у е т гетерополикислоты, например кремнемолибденовую Н [Si ( М о 0 ) ] , к р е м н е в о л ь ф р а м о в у ю Н [Si ( W 0 ) ] и д р . П а р ы воды действуют н а К . п р и я р к о - к р а с н о м калении, но образующаяся пленка S i 0 замедляет процесс о к и с л е н и я . П р и н а г р е в а н и и К . в о с с т а н а в л и ­ вает б о л ь ш о е ч и с л о о к и с л о в , ч т о с в я з а н о с з н а ч и т е л ь ­ н ы м сродством его к к и с л о р о д у и т р у д н о й л е т у ч е с т ь ю S i 0 . В о з м о ж н о д а ж е п о л у ч е н и е M g путем восстанов­ ления окиси магния кремнием. В р-рах отдельных кислот К. нерастворим, но растворяется в р-рах, 2 2 8 2 7 6 8 2 7 6 2 2