* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

703 КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 704 ние между ними меньше суммы вандерваальсовых р а д и у с о в а т о м о в х л о р а и в о д о р о д а . Т о ж е самое отно­ сится к любым другим аксиальным заместителям, п о э т о м у в общем с л у ч а е а к с и а л ь н а я к о н ф о р м а ц и я менее у с т о й ч и в а , чем э к в а т о р и а л ь н а я , а р а з н о с т ь э н е р г и и о б е и х к о н ф о р м а ц и й в о з р а с т а е т с объемом заместителя. В л и я н и е конформации н а физико-химические свой­ ства органических соединений. Зависимость физикох и м и ч . свойств от к о н ф о р м а ц и и обычно и з у ч а ю т н а п р и м е р е соединений с ф и к с и р о в а н н о й о р и е н т а ц и е й заместителя. К таким соединениям относятся заме­ щенные ц и к л о г е к с а н ы с большим по объему замести­ т е л е м ( н а п р . , mjoem-бутильной г р у п п ы ) , в с е г д а з а н и ­ мающем экваториальное п о л о ж е н и е , или соединения т и п а mjoawc-декалина и в ы с ш и е п о л и ц и к л и ч . системы. Выявленные в результате этих исследований законо­ м е р н о с т и и с п о л ь з у ю т с я , в свою о ч е р е д ь , в К . а. д л я определения предпочтительной конформации молекул. Важнейшие закономерности этого типа рассмотрены ниже. 1) Среди ациклич. диастереоизомеров мезо- (или эритро-)форма всегда устойчивее рацемич. (или трео-)-формы. В устой­ чивой конформации мезоизомера большие и сред­ ние заместители занимаютнаиболееудаленное, трансоидное, положение, тогда как в рацемич. изомере при трансоидном положении больших за­ местителей средние заме­ стители скошены (рис. 10) и сильнее отталкивают мезо друг друга. Рис. 10. Устойчивые конформации 2) В ряду 1,2- и 1,4ациклических л1езо- и рацемич. изо­ дизамещенных циклогекмеров: Б — большие, С — средние, санов транс-изомер ус­ тойчивее нис-изомера, а в М — малые заместители. ряду 1,3-замещеиных бо­ лее стабильна tiuc-форма. Эти энергетич. соотношения объясня­ ются тем, что в устойчивой конформации транс-1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов оба заместителя экваториальны, тогда как в ttuc-изомерах один из заместителей всегда аксиа­ лен. В ряду 1,3-дирамещенных циклогексанов имеет место обратное явление (рис. 11). О 6) Аксиальные вторичные гидроксильные группы окисля­ ются в кетонные быстрее, чем экваториальные. Стадией, опре­ деляющей скорость таких реакций, является атака окисли­ теля, направленная на связь С—Н. В случаях аксиального гидроксила эта связь экваториальна и поэтому более доступна. 7) При реакциях бимолекулярного отщепления <Е2) ацик­ лич. л1езо-соединения реагируют быстрее рацемич. изомеров, а в ряду циклогексана аксиальные заместители отщепляются быстрее экваториальных. Как известно, реакции этого типа представляют собой процессы транс-отщепления, причем минимуму потенциальной энергии соответствует такое переход­ ное состояние, в к-ром 4 центра, участвующие в реакции, коиланарны, а отщепляющиеся группы антипараллельны. В соот­ ветствующей такому переходному состоянию реакционной о б е Рис. 12. Реакционные конформации диастереоизомеров • при Е2-реакциях отщепления заместителей X : а-мезоформа; б-рацемическая форма; в — 1, 2-дизамещенные циклогексаны; Б — большие, М — малые заместители. конформации мезо-изомера бблыпие по объему заместители трансоидны, в рацемич. ж е изомере они занимают скошенное положение (рис. 12, а и б) и сильнее отталкивают друг друга, что связано с большей затратой энергии на достижение пере­ ходного состояния. В ряду ж е циклогексана копланарная реакционная конформация соответствует 1,2-диаксиальному положению отщепляющихся групп (рис. 12, в) и протекает лишь медленно, если переход экваториального заместителя в аксиальное положение затруднен. 8) При электрофильных реакциях присоединения к этиле­ новым связям, протекающих через л;-комплекс, и при реакциях раскрытия эпоксидного кольца образуются преим. шрапсдиаксиально замещенные продукты. Эти закономерности также определяются планарностью переходного состояния. 9) При реакциях бимолекулярного замещения (SN"2) ацик­ лич. л^зо-изомеры реагируют медленнее рацемич. изомеров, а в циклогексановом ряду экваториальные группы замещаются медленнее аксиальных. Реакции этого типа про­ ходят через переходное состояние, в к-ром заме­ щающая и замещаемая группы расположены на одной прямой, а три, не участвующие в реакции заместителя, размещают­ ся в плоскости, перпен­ дикулярной этой прямой. В случае ациклич. соеди­ нений реакционной конформацией, соответствую­ щей этому переходному ациклич. Реакционная конформация Рис. 13. диастереоизомероУпри&ре^ состоянию, будет та, в s 2: а — мезоформа; б — которой трансоидное поtV * ложение к заметаемой рацемическая форма. Б—большие, группе занимает наи- М — малые заместители, меньший из заместителей а к ц и я х N О Рис. 11. Устойчивые конформации дизамещенных циклогексанов: а — 1, 2- и 1,4транс-изомеры, б — 1,2- и 1,4-г(.ис-изомеры, в — 1,3-1{ис-изомер, е — 1,3-транс-изомер. 3) Соединения с экваториальными карбоксильными или аминогруппами обладают большей кислотностью или соот­ ветственно основностью, чем аксиальные изомеры. Кислот­ ность и основность тех или иных групп увеличиваются с их сольватацией. Аксиальные заместители сольватированы меньше экваториальных, т. к. доступ к ним молекул растворителя пространственно затруднен. 4) Как правило, характерная ИК-частота дайной связи повышается при переходе от аксиального к экваториальному заместителю. Так, частота колебаний С—О экваториальных гидроксильных, ацетоксильных или метоксильных групп при­ мерно на 40 с м выше, чем у аксиальных заместителей. Это явление объясняется тем, что колебания экваториального заместителя вызывают значительное расширение и сжатие всего циклогексанового кольца", тогда как колебания акси­ ального заместителя происходят преим. в плоскости циклогек­ санового кольца и оказывают меньшее влияние. 5) Поскольку экваториальные гидроксильные и карбо­ ксильные группы менее экранированы, чем аксиальные, они этерифицируются быстрее. Точно также экваториальные сложноэфирные группы омыляются быстрее аксиальных. - 1 соседнего С-атома (рис. 13). Такая конформация менее выгодна для жезо-изомерк, т. к. в этом случае оба больших заместителя скошены. В случае циклогексановых производных подход к экваториальному заместителю с «тыльной» стороны аатруд- Рнс. 14. Переходные состояния при реак­ циях S^2 в ряду циклогексана: a — ак­ сиальная форма, б — экваториальная форма. няется двумя аксиальными Н-атомами в положении 3 и 5 (рис. 14). Подход к аксиальному заместителю менее затруднен и последний реагирует быстрее. 10) При реакциях, протекающих через стадию карбопия иона ( S ^ l ) , аксиальные электроотрицательные заместители отщепляются быстрее, чем экваториальные. Скорость таких реакций определяется склонностью к ионизации, при к-рой атом углерода переходит иа тетрагонального состояния в