* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

689 КОНДЕНСИРОВАННАЯ СИСТЕМА 690 КОНДЕНСИРОВАННАЯ СИСТЕМА — система, с о с т о я щ а я т о л ь к о и з т в е р д ы х и л и ж и д к и х (т. е. к о н ­ д е н с и р о в а н н ы х ) ф а з , а т а к ж е их смесей. К . с. не со­ д е р ж и т г а з о о б р а з н ы х частей. Х а р а к т е р н а я особен­ ность К . с. — м а л а я зависимость п р о и с х о д я щ и х в н и х процессов от д а в л е н и я ( н а п р . , п о в ы ш е н и е д а в л е н и я на 1 атм п о н и ж а е т т о ч к у п л а в л е н и я л ь д а л и ш ь на 0,0075° и п о в ы ш а е т т о ч к у п л а в л е н и я о л о в а л и ш ь на 0,0033°). Это р е з к о отличает К . с. от систем с г а з о ­ о б р а з н ы м и ч а с т я м и . Б л а г о д а р я у к а з а н н о й особен­ ности и с с л е д о в а н и я К . с. п р и атмосферном д а в л е н и и с б о л ь ш о й точностью могут с ч и т а т ь с я п р о и з в е д е н ­ ными п р и п о с т о я н н о м д а в л е н и и . К ч и с л у К . с. п р и ­ н а д л е ж а т с п л а в ы м е т а л л о в , с п л а в ы солей, р а с т в о р ы н е л е т у ч и х веществ ( н а п р . , обычных солей) в н е л е т у ­ чих р а с т в о р и т е л я х , с п л а в ы с и л и к а т о в и т. д. К О Н Д Е Н С И Р О В А Н Н Ы Е А Р О М А Т И Ч Е С К И Е СО­ Е Д И Н Е Н И Я — с о е д и н е н и я , с о д е р ж а щ и е в моле­ к у л е два и более б е н з о л ь н ы х я д р а , с о е д и н е н н ы х м е ж д у собой общими атомами у г л е р о д а . П р о с т е й ш и м п р е д ­ ставителем этого т и п а соединений я в л я е т с я нафталин. В отличие от б е н з о л а , в К . а. с. р е а к ц и о н н а я способ­ ность атомов у г л е р о д а р а з л и ч н а в зависимости от и х положения. В нафталине, напр., реакции электро­ фильного замещения протекают гораздо легче с а-атомами у г л е р о д а . А н т р а ц е н имеет т р и т и п а атомов у г л е ­ рода, н а и б о л е е р е а к ц и о н н о с п о с о б н ы м й я в л я ю т с я ато­ мы в мезо- и л и 9- и 1 0 - п о л о ж е н и я х . Если бензольные ядра в молекуле сочленяются ( а н н е л и р у ю т с я ) т а к , что и х ц е н т р ы л е ж а т н а одной п р я м о й , то о б р а з у ю т с я т. н. л и н е а р н ы е си­ стемы, н а п р . антрацен (соединения этого типа называют также полиаценами). Если же центры бензольных я д е р не л е ж а т н а одной п р я м о й , а мо­ гут быть соединены &только ломаной ли­ н и е й , то т а к о е аннединеарное аппелировзние ангулярноеаннелияованиЕ л и р о в а н и е н а з . а н( у г л о в ы м ) , н а п р . у фенантрена; к т а ­ г у л я р н ы м к о г о р о д а с о е д и н е н и я м о т н о с я т с я т а к ж е системы с б о л ь ш и м ч и с л о м к о л е ц , к а к пирен, коронен, о в а л е н . С о е д и н е н и я л и н е а р н о г о т и п а и з в е с т н ы в п л о т ь до гептацена. Д л я октацена и нонацена описаны нек-рые п р о и з в о д н ы е . С ростом ч и с л а к о л е ц о к р а с к а этих со­ единений у г л у б л я е т с я , т. е. м а к с и м у м п о г л о щ е н и я света с д в и г а е т с я и з У Ф - о б л а с т и в в и д и м у ю . Соединение Нафталин Антрацен Нафтацен Пентацен Гексацен Гептацен Число колец 2 3 4 5 6 7 Цвет Бесцветный Бесцветный Оранжевый Сине-фиолетовый Темно- зеленый Почти черный, в тонком слое травянисто-зеле­ ный лением. При облучении р-ра антрацена в сероуглероде в п р и с у т с т в и и к и с л о р о д а о б р а з у е т с я т. н а з . фото­ о к и с ь а н т р а ц е н а . Н а ф т а ц е н и п е н т а ц е н еще л е г ч е подвергаются фотоокислению, растворы гексацена и г е п т а ц е н а н а свету о к и с л я ю т с я м г н о в е н н о . А н а л о ­ гично растет р е а к ц и о н н а я способность и п о о т н о ш е н и ю к м а л е и н о в о м у а н г и д р и д у (в р е а к ц и и Д и л ь с а — А л ь д е р а ) . А н т р а ц е н дает а д д у к т п р и к и п я ч е н и и в к с и ­ л о л е ; нафтацен р е а г и р у е т н а с т о л ь к о л е г ч е , что это обстоятельство и с п о л ь з у е т с я д л я о ч и с т к и а н т р а ц е н а от п р и м е с и н а ф т а ц е н а . П е н т а ц е н , г е к с а ц е н и г е п т а ­ цен р е а г и р у ю т с м а л е и н о в ы м а н г и д р и д о м п о ч т и мгновенно. Многие п р о и з в о д н ы е а н т р а ц е н а , о т н о с я щ и е с я к с о ­ единениям ангулярного типа, также реагируют с мале­ и н о в ы м а н г и д р и д о м , о д н а к о медленнее, чем с о е д и ­ н е н и я л и н е а р н о г о т и п а с тем. ж е числом к о л е ц . Т а к и е в ы с о к о к о н д е н с и р о в а н н ы е системы, к а к п и р е н , Ъ,4-6ензпирен и т. д . , т а к ж е я в ­ ляются чрезвычайно реакционноспособ­ н ы м й с о е д и н е н и я м и , о д н а к о они не реа­ г и р у ю т с м а л е и н о в ы м а н г и д р и д о м , т. к. реакционные центры молекул располо­ ж е н ы н е б л а г о п р и я т н о д л я этой р е а к ­ ции. Н а п р . , в пирене (I) реакционными центрами мо­ лекулы являются положения 3, 5, 8 и 10. В то в р е м я к а к в бензоле д л и н а всех с в я з е й С—С о д и н а к о в а и р а в н а 1,40 А, в к о н д е н с и р о в а н н ы х с и ­ стемах д л и н ы с в я з е й р а з л и ч н ы , н а п р . в а н т р а ц е н е д л и н а с в я з е й С—С м е н я е т с я от 1,37 до 1,44 А; в п е р и л е н е — от 1,38 д о 1,50 А. А н а л о г и ч н а я к а р т и н а н а ­ блюдается и д л я других конденсированных циклич. систем, т а к и х , н а п р . , к а к п и р е н , перилен, коронен и т. д. Различию в длинах связей между атомами С — С соответствует и р а з л и ч и е и х р е а к ц и о н н о й с п о ­ собности, н а п р . 9, 1 0 - с в я з ь в ф е н а н т р е н е п о своему характеру напоминает олефиновую связь; фенантрен в относительно мягких условиях присоединяет бром, образуя 9,10-дибромфенантрен. Продукт присо­ е д и н е н и я — вещество н е с т о й к о е , о т щ е п л я е т Н В г и дает 9-бромфенантрен. П о д р у г и м с в я з я м ф е н а н т р е н а бром не п р и с о е д и н я е т с я . П о д о б н ы е р е з у л ь т а т ы п о ­ л у ч е н ы и со м н о г и м и д р у г и м и п о л и ц и к л и ч . а р о м а ­ тич. у г л е в о д о р о д а м и п р и и с п о л ь з о в а н и и т а к и х р е ­ агентов н а д в о й н у ю с в я з ь , к а к д и а з о у к с у с н ы й э ф и р , озон, т е т р а о к и с ь о с м и я . С о е д и н е н и я т а к о г о т и п а не обладают п о л н о с т ь ю а р о м а т и ч . системами с в я з е й , н а п р . фенантрен м о ж н о п р е д с т а в и т ь в в и д е с л е д у ю щ и х и з о м е р н ы х форм: ё О д н о в р е м е н н о с ростом ч и с л а к о л е ц п о в ы ш а е т с я р е ­ а к ц и о н н а я способность соединений, особенно с к л о н ­ ность к р е а к ц и я м п р и с о е д и н е н и я . У ж е а н т р а ц е н способен п р и с о е д и н я т ь в жезо-положение в о д о р о д , г а л о г е н ы , а з о т н у ю к - т у и д в у о к и с ь азота, д а в а я дигидр о а н т р а ц е н и его п р о и з в о д н ы е . В ы с ш и е ч л е н ы этого я д а еще л е г ч е п р и с о е д и н я ю т у к а з а н н ы е р е а г е н т ы , т а б и л ь н о с т ь о б р а з у ю щ и х с я п р и этом д и г и д р о п р о и з водных растет с увеличением числа колец, т а к ж е к а к растет и стабильность соответствующих хинонов. Большая реакционная способность высших членов соединений этого ряда и л л ю с т р и р у е т с я их фотоокис­ С в я з ь 1—2 п р е д с т а в л е н а к а к д в о й н а я с в я з ь в т р е х с л у ч а я х и з п я т и и , с л е д о в а т е л ь н о , она н а 6 0 % я в л я е т с я олефиновой; а н а л о г и ч н о с в я з ь 2—3 н а 4 0 % , с в я з ь 3—4 н а 6 0 % и с в я з ь 9—10 н а 8 0 % имеют о л е ф и н о в ы й х а р а к т е р . В свете э т и х д а н н ы х п о н я т н а с п о с о б н о с т ь с в я з и 9—10 к р е а к ц и я м п р и с о е д и н е н и я . П о д о б н ы й п о л у к о л и ч е с т в е н н ы й а н а л и з (метод и з о м е р н ы х форм) может быть п р и м е н е н и к более с л о ж н ы м к о н д е н с и ­ р о в а н н ы м системам. П о л ь з у я с ь методами м о л е к у ­ л я р н ы х орбит (см. Квантовая химия) и и з о м е р н ы х форм, можно предвидеть значительное различие в характере двойных С—С-связеЙ, содержащихся