* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

669 КОМПЛЕКСОМЕТРИЯ 670 Строго г о в о р я , процесс диссоциации к о м п л е к с н о г о соединения я в л я е т с я ступенчатым. Н а п р . , диссоциа­ ц и я иона [ F e ( S C N ) ] " протекает но у р - н и я м : 3 6 [Fe{SCN) ] -^[Fe(SCN) ]2--bSCN[Fe{SCN) ] -^[Fe(SCN)4]--f-SCNfFe ( S C N ) ] - ^ [ F e (SCN) ]-f-SCN[Fe(SCN) ]^[Fe(SCN) ] -bSCN~ [Fe к и т. д.), с в я з а н н ы м и с общей к о н с т а н т о й нестойкости к с л е д . соотношением: ft=fe . fe ..... k , 1у 2 п 1 2 n Me8++H Y2-=MeY--r-2H+ Me4+-bH Y2-=MeY-f-2H+ 2 2 К о н с т а н т ы нестойкости м о ж н о мощью р а з л и ч н ы х физико-химич. определить методов. с по­ М е т о д р а с т в о р и м о с т и : о равновесной концентра­ ции центрального иона или аддендов судят на основании измере­ ния растворимости малорастворимой соли в растворе, содержа­ щем комплексообразующее вещество, или растворимости комплексообразующего вещества в растворе соли металла-комплексообразователя. М е т о д э к с т р а к ц и и (метод распределения): основан на изучении распределения центрального иона, адденда или всего комплекса между двумя несмешивающимися растворителями. И о н н о о б м е н н ы й м е т о д : о равновесных концент­ рациях компонентов судят в результате изучения гетерогенного равновесия между раствором и катиоиитом или аниошггом. Потенциометрический м етод: равновесные концентрации центрального иона и адденда вычисляют, измеряя рН растворов веществ определенных концентраций. Полярографический метод: константа не­ стойкости вычисляется на основании подпрограмм, полученных в отсутствии и в присутствии комплексообразующих веществ. К и н е т и ч е с к и й м е т о д : данные относительно рав­ новесных концентраций компонентов получаются в результате измерения скорости- реакции, протекающей с участием цент­ рального иона, адденда или комплекса. Колориметрический м е т о д ; о равновесной концентрации одного из компонентов комплексообразования судят на основании измерения оптич. плотности раствора окра­ шенного вещества, находящегося в равновесии с аддендом, цент­ ральным ионом или комплексом. Метод радиоактивных индикаторов: о равновесных концентрациях судят по скорости изотопного об­ мена между комплексом и аддендом, содержащим меченый атом, а также между комплексом и гидратированным центральным ионом. Метод з а м о р а ж и в а н и я : в случае медленно про­ текающей реакции комплексообразования о равновесных кон­ центрациях компонентов судят по количеству одного из компо­ нентов, к-рое может быть быстро и количественно выведено ив сферы реакции. С п е к т р о ф о т о м е т р и ч е с к и й м е т о д : констан­ та нестойкости и состав образующегося комплекса определяются на основании изучения спектров поглощения растворов. Метод электропроводности: о константе нестойкости судят на основании отклонения электропроводности от аддитивного значения. Калориметрический метод: по количеству тепла, выделившегося в результате смешения растворов компо­ нентов комплексообразования, судят относительно количества частиц, образующихся в растворе. Криоскопические и эбулиоскопические м е т о д ы : относительно числа частиц, образующихся в рас­ творе в результате реакции комплексообразования, судят по изменению темп-ры кипения или замерзания растворов. Лит.: Я ц и м и р с к и й К. Б., В а с и л ь е в В. П., Константы нестойкости комплексных соединений, М., J959; Stability constants of metal-ion complexes with solubility products of inorganic substances, pt t—2, L . , 1957—58; см. также при ст. Комплексные соединения. Н. Н. Желиговская. КОМПЛЕКСОМЕТРИЯ (хелатометрия, трилонометрия) — титриметрич. метод, о с н о в а н н ы й н а обра­ з о в а н и и к о м п л е к с н ы х соединений с этилендиаминтетр а у к с у с н о й к-той и д р у г и м и а м и н о п о л и к а р б о н о в ы м и к-тами, называемыми комплексонами. Ионы металлов взаимодействуют с к о м п л е к с о н а м и в б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в п р а к т и ч е с к и мгновенно с о б р а з о в а н и е м р а с ­ творимых, м а л о д и с с о ц и и р о в а н н ы х соединений посто­ я н н о г о состава. Этим методом м о ж н о опр ед ел я т ь п р а к т и ч е с к и все к а т и о н ы и м н о г и е а н и о н ы . П о д а в л я ю ­ щ е е большинство определений основано н а и с п о л ь з о ­ где H Y " — анион двунатриевой соли Э Д Т А . И з э т и х у р а в н е н и й видно, что г р а м м - э к в и в а л е н т м е т а л л а , независимо от его валентности, связывает один г р а м м э к в и в а л е н т к о м п л е к с о н а . Обычно к о н е ч н у ю т о ч к у т и т р о в а н и я у с т а н а в л и в а ю т по исчезновению о п р е д е л я ­ емого к а т и о н а в растворе с помощью т. н . м е т а л л - и н ­ д и к а т о р о в и л и комплексометрич. индикаторов. В ка­ честве последних п р и м е н я ю т вещества, о б р а з у ю щ и е с определяемым к а т и о н о м о к р а ш е н н о е соединение, р а з р у ш а ю щ е е с я под действием к о м п л е к с о н а . К о н е ч ­ н у ю точку т и т р о в а н и я определяют в этом с л у ч а е либо по обесцвечиванию р а с т в о р а , либо, если инди­ к а т о р о к р а ш е н , по п о я в л е н и ю его собственной ок­ раски. Е с л и д л я определяемого иона м е т а л л а неизвестен и н д и к а т о р с четким переходом о к р а с к и в конечной точке, то п р я м о е т и т р о в а н и е к о м п л е к с о н о м может быть заменено обратным т и т р о в а н и е м и з б ы т к а к о м п л е к ­ сона раствором соли м а г н и я , ц и и к а и л и другого ме­ т а л л а . Этим способом ш и р о к о п о л ь з у ю т с я , н а п р . , п р и определении с т р о н ц и я и г а л л и я ; этот п р и е м по­ лезен и в тех с л у ч а я х , когда вследствие г и д р о л и з а о п р е д е л я е м ы й катион не может быть у д е р ж а н в р а с ­ творе п р и р Н , необходимом д л я п р о в е д е н и я титрова­ н и я . П р и титровании с и н д и к а т о р о м точку э к в и в а ­ лентности обычно у с т а н а в л и в а ю т в и з у а л ь н о или спектрофотометрич., п о л ь з у ю т с я т а к ж е амперометр и ч . и л и потенциометрич. методами. Х о т я комплексон и не я в л я е т с я и з б и р а т е л ь н ы м реа­ гентом, однако во многих с л у ч а я х , когда а н а л и з и ­ руемый м а т е р и а л содержит л и ш ь один взаимодействую­ щ и й с комплексоном элемент, п р и м е н е н и е К . я в л я е т с я весьма эффективным, т. к. дает в о з м о ж н о с т ь п о л у ч а т ь р е з у л ь т а т ы простыми средствами за к о р о т к и й с р о к . П р и а н а л и з е п р о д у к т о в более с л о ж н о г о состава в л и я ­ ние м е ш а ю щ и х титрованию элементов часто удается л е г к о и просто у с т р а н и т ь маскировкой цианидом, фторидом, т р и э т а н о л а м и н о м и т. п. и л и выведением в осадок в виде о к с а л а т а , с у л ь ф а т а и т. п. И з б и р а т е л ь ­ ность К . может быть в отдельных с л у ч а я х повышена у в е л и ч е н и е м кислотности р а с т в о р а , т. к. п р и этом у м е н ь ш а е т с я число элементов, в з а и м о д е й с т в у ю щ и х с комплексоном. Можно,- н а п р . , титровать F e при р Н 2—3 в присутствии Са и M g , к-рые в этих у с л о в и я х к о м п л е к с о н а т о в не о б р а з у ю т ; титрованию ц и р к о н и я в 2 н. с о л я н о к и с л о й среде п р а к т и ч е с к и н е мешают все д р у г и е элементы, не с ч и т а я тех, к-рые г и д р о л и з у ю т с я в у к а з а н н ы х у с л о в и я х . Зависимость устойчивости к о м п л е к с о в от кислотности и с п о л ь з у е т с я и д л я п о с л е ­ довательного т и т р о в а н и я д в у х , а иногда и более эле­ ментов в одном и том ж е растворе. Т а к , н а п р . , тит­ руют торий п р и р Н 1,6, а затем п о в ы ш а ю т р Н до 4,5 и титруют в том ж е растворе редкоземельные элементы. В тех с л у ч а я х , когда иет возможности у с т р а н и т ь в л и я ­ ние с о п у т с т в у ю щ и х элементов непосредственно в тит­ руемом р а с т в о р е , прибегают к и х п р е д в а р и т е л ь н о м у отделению с помощью обычных методов. Применение К. в таких случаях упрощает определение. 2 3 + 2 Комплексометрич. определение жесткости воды широко применяют на практике. Также часто применяют К. для оп­ ределения металлов в различных материалах: минеральном сырье, различных продуктах технологич. и металлургия.