* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

651 КОЛЬБЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ—КОЛЬРАУША ЗАКОН 652 КОЛЬБЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ — р е а к ц и я о б р а з о в а н и я у г л е в о д о р о д о в и н е к - р ы х их производных, оспованная на рекомбинации углево­ дородных радикалов, образующихся при электролизе растворов солей карбоновых к-т. Предполагается три последовательных стадии процесса: происходящая н а а н о д е р а з р я д к а а н и о н а к-ты с о б р а з о в а н и е м к а р ­ б о к с и л - р а д и к а л а (1); э л и м и н и р о в а н и е С 0 из кар­ боксил-радикала с образованием углеводородного р а д и к а л а (2); р е к о м б и н а ц и я у г л е в о д о р о д н ы х р а д и к а ­ л о в (3): 2 . м е т а - п о л о ж е н и и к о к с и г р у п п е ) облегчают, а замести­ т е л и 2-го р о д а з а т р у д н я ю т л и б о вообще и н г и б и р у ю т К . — Ш. р . Природа щелочного катиона заметно влияет на х а р а к т е р о б р а з у ю щ и х с я п р о д у к т о в . Т а к , если фено­ л я т н а т р и я в К . — Ш. р . о б р а з у е т салициловую кислоту, то к а р б о н и з а ц и я ф е н о л я т а к а л и я в тех ж е у с л о в и я х дает смесь с а л и ц и л о в о й и n - о к с и б е н з о й н о й к-т. Я р к о выражено влияние катиона на направление реакции в ряду производных нафталина и хинолина: COONa Me = Ne ОМе R C O O - - -^-RCOO& -С0 RCOO R2R — R - R 2 (i) (2) (3) co s ОН COONa Н СООК КООО + К . э . с. обычно о с у щ е с т в л я ю т п р о п у с к а н и е м посто­ янного тока через насыщенный водный или метанольный р-р соли щелочных металлов соответствующей к - т ы . Э л е к т р о л и з ведут в ш и р о к о м и н т е р в а л е плот­ ностей тока при 20—50° с применением платинового а н о д а . М а т е р и а л к а т о д а н а х а р а к т е р п р о ц е с с а су­ щ е с т в е н н о н е в л и я е т (обычно п л а т и н а и л и р т у т ь ) . Применение К. э. с. к смесям карбоновых н-т позволило наряду с симметрия, получать также и несимметрич. углево­ дороды: электролиз, R - R + R & - R & + R—R& RCOONa+R&COONaНаличие в углеводородной цепи заместителей, у д удаленных ак, элекот карбоксильной группы, ие препятствует К. э. с. T J тролиз солей кислых эфиров алифатич. дикарбоновых к-т приводит к полным эфирам высших дикарбоновых к-тз 2RQQC(CH ) CQQNa a n 9 J i e K T P C , J 1 СО, Ме = К ^ RQQC(CH ) CQQR a 2 n 3 Смеси солей мононарбоновых н-т с солями кислых эфиров дикарбоновых н-т в условиях К. э. с. образуют сложные эфиры высших монокарбоновых н-т: RCOONa-hR&COO(CH ) COONa^^^R(CH ) COOR& 2 n 2 n П р е д п о л а г а е т с я , что в н е к - р ы х с л у ч а я х о б р а з о в а н и я л - о к с и к а р б о н о в ы х к-т и з к а л и е в ы х ф е н о л я т о в п р о и с х о ­ дит и з о м е р и з а ц и я п р о м е ж у т о ч н о о б р а з у ю щ е й с я о-оксик и с л о т ы (особенно п р и в ы с о к о й т е м и - р е ) . К . — Ш . р . о с у щ е с т в л я ю т л и б о д е й с т в и е м СО н а с у х и е щ е л о ч ­ н ы е с о л и с о о т в е т с т в у ю щ и х ф е н о л о в п р и 120—130° и 80—90° ( в а р и а н т Шмидта), либо нагре­ в а н и е м под д а в л е н и е м смеси ф е н о л а с и з б ы т к о м без­ водного К С 0 ( м е т о д М а р а с с е ) . Присутствие воды в р е а к ц и о н н о й среде в общем с л у ч а е н е ж е л а т е л ь ­ но, однако карбонизация оксисоединений, содержа­ щ и х з а м е с т и т е л и п е р в о г о р о д а в л^е/па-положении к о к с и г р у п п е , м о ж е т быть п р о и з в е д е н а действием вод­ ного р-ра бикарбоната щелочного металла: а а 3 COONa f ^ V O H NHo NaHCOg И.0 Наличие алкильного заместителя в а-положении к карбоксиль­ ной группе снижает выход в К . э. с. с 50—90% до 10%. К а-галогено-,а-окси-,а-алкокси- и а-цианкарбоновым к-там К. э. с. неприменим. Неудачными оказались попытки применить К. э. с. к кислотам, содержащим карбоксильную группу в ароматич. ядре, а также к а, р- и р,у-ненасыщенным н-там этиленового и ацетиленового рядов. При электролизе алифатич. н-т с кратной сэязью, удаленной от карбоксильной группы, образуются ненасыщенные соеди­ нения с изолированными кратными связями: С Н500ССН=С(СНз)СН СН СООКа —[С Н ООССН=С(СН )СН СН —]а 2 2 2 2 5 8 2 2 Э Л е к Т р О Л И К . — Ш. р . п р и м е н я ю т в п р о м - с т и к а к основной метод п о л у ч е н и я с а л и ц и л о в о й к-ты и з ф е н о л а ; п-аминосал и ц и л о в о й к-ты (ПАСК) из .м-аминофенола, а т а к ж е р - о к с и н а ф т о й н о й к-ты и з р - н а ф т о л а . К . — Ш. р . б ы л а открыта А. К о л ь б е в 1860 и у с о в е р ш е н с т в о в а н а Р . Шмидтом в 1884. Лит.: Lindsey A., J e s k e y Н., Chem. Revs., 1957, 57, JSfi 4, 583; Ш и л о в Е . А. [и д р . ] , Укр. хим. ж . , 1055, 21, вып. 4, с. 484. Л. С. Герман. ^ Применение К. э. с. к оптически активным карбоновым к-там с асимметрич. атомом углерода в а-положении к карбоксильной группе приводит к получению неактивных углеводородов. К а р боновые к-ты, содержащие асимметрич. центр, удаленный от карбоксильной группы, в условиях К. э. с. образуют оптически активные углеводороды. К. э. с. открыт А. Кольбе в 1849. Лит.: Quart. Revs, 1952, в, 4, 380; Advances in organic chemistry, v. 1, N. Y . , 1960. Л. С. Герман. К О Л Ь Б Е — Ш М И Д Т А Р Е А К Ц И Я — метод с и н т е з а ароматич. или гетероциклич. оксикислот, заключаю­ щ и й с я в д е й с т в и и СО н а щ е л о ч н у ю с о л ь с о о т в е т с т в у ю ­ щего оксисоединения: а A r _ O N a - ™ W ° COONa N H К . — Ш . р ! о с у щ е с т в л я е т с я посредством э л е к т р о ф и л ь н о й а т а к и СО н а а к т и в и р о в а н н ы е орто- и па/>а-положения фенолят-иона, причем возможность образования про­ м е ж у т о ч н о г о 6-членного р е а к ц и о н н о г о к о м п л е к с а спо­ собствует в с т у п л е н и ю к а р б о к с и л ь н о й г р у п п ы п р е и м . в о/>то-положение к о к с и г р у п п е : а о З а м е с т и т е л и 1-го р о д а в а р о м а т и ч . я д р е (особенно в К О Л Ь Р А У Ш А З А К О Н — закон независимости дви­ ж е н и я ионов, или закон аддитивности электропро­ водности п р и б е с к о н е ч н о м р а з в е д е н и и р - р о в э л е к т р о ­ литов. Б ы л установлен экспериментально Ф. Кольр а у ш е м в 1879, т. е. еще до в о з н и к н о в е н и я т е о р и и электролитической диссоциации, но объяснение полу­ ч и л п о з д н е е , н а ее основе. П о этой т е о р и и п р и ч и н о й э л е к т р о п р о в о д н о с т и р - р о в э л е к т р о л и т о в с л у ж и т дви­ жение ионов растворенного вещества в электрич. поле. Согласно К. з., эквивалентная электропроводность э л е к т р о л и т а п р и б е с к о н е ч н о м р а з в е д е н и и , Аоо, с к л а д ы ­ в а е т с я и з э л е к т р о п р о в о д н о с т и , о б у с л о в л е н н о й дви­ жением катионов, % , и электропроводности, обуслов­ л е н н о й д в и ж е н и е м а н и о н о в , Я_, т. е. Аоо = Я + п р и ч е м в е л и ч и н ы % и Я_ я в л я ю т с я х а р а к т е р н ы м и п о с т о я н н ы м и (при д а н н о й темп-ре) с о о т в е т с т в у ю щ и х ионов. Их н а з . ионными электропроводностями, или подвижностями ионов в бесконечно р а з б а в л е н н ы х р - р а х , и з н а ч е н и я их п р и в о д я т с я обычно в с п р а в о ч н ы х таб­ л и ц а х . П о д в и ж н о с т и и о н о в о п р е д е л я ю т путем изме­ рений электропроводности р-ров различных концен­ тр а ц и й и п а р а л л е л ь н ы х и з м е р е н и й чисел переноса ионов; экстраполяцией величин, измеренных при ко­ н е ч н ы х к о н ц е н т р а ц и я х , н а х о д я т п о д в и ж н о с т и ионов п р и бесконечном р а з в е д е н и и . Ч и с л а п е р е н о с а опре­ д е л я ю т д о л ю у ч а с т и я к а т и о н о в и а н и о н о в в общем + + +