* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

613 КОБАЛЬТ 614 дые р - р ы . Т а к , с ж е л е з о м К. образует н е п р е р ы в н ы й р я д т в е р д ы х р - р о в . В качестве л е г и р у ю щ е г о элемента в с т а л я х К . р а с ш и р я е т область y-Fe и у с к о р я е т у ^ а п р е в р а щ е н и е , что б л а г о п р и я т н о с к а з ы в а е т с я на ме­ х а н и ч . свойствах с т а л и (см. Железа сплавы). При н и з к и х т е м п е р а т у р а х к о м п а к т н ы й К. поглощает 35, а п о р о ш к о о б р а з н ы й — до 100 объемов водорода. П р и в з а и м о д е й с т в и и СоС1 и фенилмагнийбромида с водородом п р и полном отсутствии в о з д у х а и п а р о в воды о б р а з у е т с я г и д р и д С о Н в виде коричневого п о р о ш к а . П о р о ш к о о б р а з н ы й п и р о ф о р н ы й К. п р и определенной темп-ре (150—220°) и под давлением (до 250 атм) соединяется с окисью у г л е р о д а с обра­ з о в а н и е м к а р б о н и л а [ С о ( С О ) ] . Н и т р и д ы К. точно неизвестны, х о т я комплексные а з и д ы сущест­ вуют. В своих соединениях К. м о ж е т быть 2- и 3-валент­ ным. В п о д а в л я ю щ е м большинстве простых соеди­ нений К . 2-валентен (см. Кобальта карбонаты, Кобальта нитрат, Кобальта сульфаты); напротив, в своих более устойчивых к о м п л е к с н ы х соединениях он чаще всего 3-валентен. Ф. шрельман. В соответствии с п р и н я т о й н о м е н к л а т у р о й , к о м п л е к с ­ ные производные д в у х в а л е н т н о г о К . отличают суф­ фиксом «о» ( к о б а л ь т о - ) , производные т р е х в а л е н т н о г о к о б а л ь т а — суффиксом «и» (кобальти-). И з к о м пл е к с н ы х с о е д и н е н и й д в у х в а л е н т ­ н о г о К. имеют значение г а л о г е н и д ы и р о д а н и д ы К. общего состава М е [ С о Х ] , где Me — К , Na *, N H или катион другого металла или органич. основания, X — ч а щ е всего SCN" и л и С1^. А н и о н ы солей у к а з а н ­ ного состава п о д в е р г а ю т с я в водных р - р а х ступен­ ч а т о й диссоциации по схеме: 2 2 4 4 а м 4 4 + 2 4 4 СоХ*~—•CoXg-f-X-—*CoX -f-X-—•СоХ-ь+Х-—• Со2++Х" 2 Д и с с о ц и а ц и я у м е н ь ш а е т с я п р и введении неводных р а с т в о р и т е л е й (ацетон и д р . ) . О к р а ш е н н ы е в синий цвет к о м п л е к с н ы е а н и о н ы C o ( S C N ) ^ и СоС1|~ и с п о л ь ­ з у ю т с я д л я фотометрич. определения К . У к а ж е м еще на о к с а л а т о к о б а л ь т о а т ы состава М е [ С о ( С 0 ) ] и М е [ С о ( С 0 ) ] ; вместо С 0 | ~ во в н у т р е н н е й сфере к о м п л е к с н о г о соединения могут н а х о д и т ь с я т а к ж е а н и о н ы д р . органич. кислот — м а л о н о в о й , я н т а р н о й , в и н н о й . И з в е с т н ы г е к с а ц и а н о к о б а л ь т о а т ы металлов состава M e [ C o ( C N ) ] . Гексаммины д в у х в а л е н т н о г о К . — [ C o ( N H ) j X м а л о устойчивы и л е г к о п р е в р а ­ щ а ю т с я п р и о к и с л е н и и д а ж е на в о з д у х е в соответст­ в у ю щ и е соединения т р е х в а л е н т н о г о К . (см. н и ж е ) . Среди к о м п л е к с н ы х соединений д в у х в а л е н т н о г о К. с о р г а н и ч . л и г а н д а м и интересны к о м п л е к с н ы е соеди­ н е н и я с э т и л е н д и а м и н т е т р а у к с у с н о й кислотой (ЭДТА) и д р у г и м и к о м п л е к с о н а м и , которые п р и н а д л е ж а т к к л а с с у внутрикомплексных соединений. Атомы К. со­ единены здесь и с атомами к и с л о р о д а к а р б о к с и л ь н ы х г р у п п и к о о р д и н а ц и о н н о с в я з а н ы с а т о м а м и азота иминогрупп. , Образование нескольких пятичленных к о л е ц о б у с л о в л и в а е т б о л ь ш у ю устойчивость соеди­ нений этого т и п а . К о м п л е к с о о б р а з о в а н и е с Э Д Т А п р и м е н я е т с я д л я а н а л и т и ч . определения К . объемным методом. И з д р у г и х в н у т р и к о м п л е к с н ы х соединений и з у ч е н ы а ц е т и л а ц е т о н а т ы К. С о ( С Н С О = С Н С О С Н ) , оксихинолинат Co(C H ON) • 2 Н 0 , дифенилтиокар4 2 4 3 2 2 4 2 2 4 6 3 6 3 3 3 2 9 9 2 2 f , * f ,/NH—NH—С Н 0 / 0 5 б а з о н а т (дитизонат) Со l _ J , рубеанат Co(NHCSCSNH) ; д л я большинства этих соединений х а р а к т е р н а растворимость в о р г а н и ч . р а с т в о р и т е л я х ( х л о р о ф о р м е , ч е т ы р е х х л о р и с т о м углероде и др.)» что н а х о д и т применение п р и э к с т р а к ц и о н н о м отделе­ нии К . от д р . элементов и д л я его фотометрич. опре­ деления. Известно несколько тысяч к о м п л е к с н ы х с о е д и н е н и й т р е х в а л е н т н о г о К. — од­ но- и м н о г о я д е р н ы х . Особенно многочисленны ам­ N N C н 2 s c миачные к о м п л е к с н ы е соединения К . — к о б а л ь т и а м м и н ы (кобальтиаки). Исследование этих соединений с ы г р а л о б о л ь ш у ю р о л ь в р а з в и т и и к о о р д и ­ н а ц и о н н о й теории К е р н е р а . К о о р д и н а ц и о н н о е ч и с л о К. в к о б а л ь т и а м м и н а х р а в н о 6. Л и г а н д а м и могут быть к а к н е й т р а л ь н ы е м о л е к у л ы ( а м м и а к , вода, о р г а н и ч . соединения — э т и л е н д и а м и н , п р о п и л е н д и а м и н и д р - ) , т а к и к и с л о т н ы е р а д и к а л ы , число и з а р я д к - р ы х о п р е д е л я ю т суммарный з а р я д к о м п л е к с н о г о и о н а . Гексаммины К . (т. н а з . «лютео» с о л и , ж е л т о г о цвета) с о д е р ж а т к а т и о н [ C o ( N H ) ] , в к-ром атом К . о к р у ­ ж е н шестью атомами азота в виде п р а в и л ь н о г о тетра­ э д р а . Они устойчивы к а к в твердом с о с т о я н и и , т а к и в водных р - р а х . Соли к о б а л ь т и г е к с а м м и н а п о л у ­ чаются при о к и с л е н и и аммиачных р а с т в о р о в солей двухвалентного К. П р и замещении одной и з г р у п п N H внутренней сферы н а м о л е к у л у воды п о л у ч а ю т с я аквопентаммипьг («розео» соли, к р а с н о г о цвета) с комплексным к а т и о ­ ном [ C o ( N H ) H 0 ] " . М о л е к у л а воды л е г к о з а м е щ а е т с я кислотным р а д и к а л о м , причем п о л у ч а ю т с я соли ацидопентамминов красного цвета («пурпурео»соли). Представителем солей этого типа я в л я е т с я х л о р и д х л о р о п е н т а м м и н а [ C o ( N H ) C l ] C l , к-рый с л у ж и т ис­ ходным продуктом д л я синтеза м н о г и х д р . к о м п л е к с ­ н ы х амминов. Обширным к л а с с о м к о м п л е к с н ы х соединений 3-валеитного К . я в л я ю т с я соли т е т р а м м и н о в . Они пред­ ставляют продукты замещения двух молекул аммиака во в н у т р е н н е й сфере г е к с а м м и н о в либо д в у м я моле­ к у л а м и воды (диаквотетраммины), либо одной моле­ к у л о й воды и одним к и с л о т н ы м р а д и к а л о м (ацидоаквотетраммины) и л и , н а к о н е ц , д в у м я к и с л о т н ы м и р а д и к а л а м и (диацидотетраммины). О т л и ч и т е л ь н о й осо­ бенностью тетрамминов я в л я е т с я их способность к об­ р а з о в а н и ю цис- и транс-изомеров. Т а к , д и х л о р о т е т р а м мины с комплексным к а т и о н о м [ C o ( N H ) C i ] о б р а ­ зуют два вида солей — зеленого цвета («празео») и фиолетового цвета («виолео»). Изомеры о т л и ч а ю т с я по своей устойчивости и р е а к ц и о н н о й способности. Описаны т а к ж е соединения с еще меньшим со­ д е р ж а н и е м аммиачных г р у п п во в н у т р е н н е й сфере, например [ С о ^ Н ) з ( Н 0 ) ] - , [ C o ( N H ) ( N 0 ) ] - и др. Р а с т в о р и м о с т ь к о б а л ь т и а м м и н о в в воде обычно не­ велика. З н а ч и т е л ь н о й устойчивостью о т л и ч а ю т с я гексац и а н о к о б а л ь т и а т ы M e [ C o ( C N ) ] , к о т о р ы е , в отличие от к о м п л е к с н ы х цианидов д в у х в а л е н т н о г о н и к е л я , не р а з л а г а ю т с я в щ е л о ч н ы х р - р а х . П р е д с т а в л я ю т интерес т р у д н о р а с т в о р и м ы е гексанитрокобальтиаты M e [ C o ( N 0 ) ] , где Me — К ", Cs ", N H | , Т1+, Ац " и д р . О б р а з о в а н и е этих соединений и с п о л ь з у е т с я в а н а л и з е д л я отделения К . от н и к е л я и большинства д р у г и х элементов, а т а к ж е д л я его количественного о п р е д е л е н и я ; кроме того, эти соединения п р и м е ­ няются для осаждепия к а л и я и нек-рых других ка­ тионов. Из в н у т р и к о м п л е к с н ы х соединений т р е х в а л е н т н о г о К. с органич. лигандами наиболее важен а-нитрозор-нафтолат К . п у р п у р н о - к р а с н о г о цвета, где К. замещает водород о к с и г р у п п ы р е а к т и в а и к о о р д и н а ­ ционно с в я з а н с азотом п и т р о з о г р у п п ы . С о е д и н е н и я а н а л о г и ч н о г о состава п о л у ч а ю т с я т а к ж е с р - н и т р о з о а-нафтолом, н и т р о з о - И - с о л ь ю и д р у г и м и п р о и з в о д ­ ными этих р е а к т и в о в . Представителем к о м п л е к с н ы х соединений т р е х в а л е н т н о г о К. с а л ь д е г и д а м и и кетон а м и я в л я е т с я ацетил ацетон а т К . з е л е н о г о пвета, р а с т в о р и м ы й в хлороформе и др. о р г а н и ч . раствори­ телях. А н а л и т и ч е с к о е о п р е д е л е н и е . Длп качественного о б н а р у ж е н и я К. п е р е в о д я т . , в м а л о р а с ­ творимые к о м п л е к с н ы е соли K [ C o ( N 0 ) ] ж е л т о г о цвета, а-нитрозо~р-нафтолат К . п у р п у р н о - к р а с н о г о 3 + 3 6 3 3 4 3 6 2 3 5 2 + 3 4 2 3 4 3 2 3 3 2 2 4 3 8 4 4 4 3 2 6 3 2 e