* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

577 КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД— КИСЛОТНОЕ ЧИСЛО 578 в отгонке м е т а л л а от его о к и с л а в в а к у у м е и а н а л и з е остающейся окиси м е т а л л а химич. способами (щелоч­ ноземельные м е т а л л ы ) ; 3) бромуглеродный метод, основанный на р е а к ц и и : МеО + С + Вг —* СО + + М е В г ; о б р а з о в а в ш и й с я бромид вымораживают, а СО определяют обычными методами ( T i , V , Сг, Fe); г) серный метод, з а к л ю ч а ю щ и й с я во взаимодействии окислов м е т а л л о в с п а р а м и серы. П р и высокой темп-ре свободный м е т а л л и м е т а л л и з его окисла п е р е х о д я т в с у л ь ф и д , а кислород с в я з ы в а е т с я с серой в серни­ стый а н г и д р и д , к-рый и определяют (Си, Z n , T i , Zr, Ge). В п о л у п р о в о д н и к о в ы х м а т е р и а л а х и с п л а в а х к и с л о р о д определяют т а к ж е методами изотопного разбавления и радиоактивационным. В о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е н и я х един­ ственным общепринятым способом определения кисло­ рода я в л я е т с я п и р о л и з о р г а н и ч . вещества и выделение всего к и с л о р о д а в виде СО. О р г а н и ч . в-во р а з л а г а ю т (800—900°) в кварцевой т р у б к е в токе инертного газа (азот, а р г о н , гелий и д р . ) . Летучие кислородсодер­ ж а щ и е п р о д у к т ы р а з л о ж е н и я , п р о х о д я через контакт­ ный слой с а ж и (1120—1150 ), количественно р а з л а ­ гаются с образованием окиси у г л е р о д а , к - р а я окис­ л я е т с я до С 0 действием п я т и о к и с и иода (120°). Содержание кислорода в ы ч и с л я ю т по количеству в ы д е л и в ш е г о с я иода (титрование тиосульфатом) и л и по д в у о к и с и углерода (чаще всего весовым путем, по п р и в е с у а п п а р а т а с аскаритом). Метод применим д л я веществ, с о д е р ж а щ и х С, Н , О, N , C l , B r , J, S. Имеются многочисленные м о д и ф и к а ц и и и усовершен­ с т в о в а н и я , з а к л ю ч а ю щ и е с я в следующем: 1) п я т и о к и с ь иода з а м е н я ю т медью (200—300°); 2) п р и а н а л и з е веществ, с о д е р ж а щ и х серу, в т р у б к у д л я р а з л о ж е н и я вводят медь; 3) д л я определения С 0 применяют р а з л и ч н ы е способы, н а п р . потенциометрич. титрова­ ние В а ( О Н ) и л и кондуктометрич. окончание а н а л и з а измерением изменения проводимости поглотительного р-ра [ N a O H , В а ( О Н ) ] ; 4) количество в ы д е л и в ш е г о с я СО определяют непосредственно, без о к и с л е н и я в С 0 , по изменению теплопроводности г а з а - н о с и т е л я ; 5) одно­ временно определяют к и с л о р о д и г а л о г е н ы . Д л я этого с н а ч а л а поглощают галогены, п р о п у с к а н и е м тока г а з а через р - р щелочи, а затем о к и с л я ю т СО в С 0 окисью меди. Галогены определяют обычными спо­ собами. Последнее время метод п р и м е н я ю т и д л я а н а л и з а веществ, с о д е р ж а щ и х д р у г и е элементы, г л а в ­ ным образом м е т а л л ы , д л я чего п р е д л о ж е н о использо­ в а т ь водород в качестве газа-носителя и л и смешивать н а в е с к у с х л о р и д а м и серебра и л и одновалентной меди. 2 2 2 3 2 2 3 2 Е с л и считать К . э . термодинамически обратимым, то м о ж н о рассчитать его п о т е н ц и а л по ур-нию: ?о 0 2 RT ? + ^" 0 n п Ро_» • [ Н О ] з [ОН-] 4 а где <р — стандартное значение п о т е н ц и а л а , F — число Ф а р а д е я , п — число э л е к т р о н о в , p ^ — п а р ц и а л ь н о е давление кислорода. В ы р а ж а я [ О Н ] через ионное произведение воды K и п р о и з в о д я соответствующие п р е о б р а з о в а н и я , получаем: Q w -JT" w П р и постоянном д а в л е н и и кислорода п е р в ы е . д в а члена этого у р а в н е н и я могут быть. объединены в п о ­ стоянную величину: 3 0 •Ро = v + °& 059 + 0 , 0 5 9 I g «Ро, = const + 0,059 lg[H+] Это у р а в н е н и е п о к а з ы в а е т , что потенциал К . э . н а х о д и т с я в л и н е й н о й зависимости от к о н ц е н т р а ц и и Н ", причем тангенс у г л а н а к л о н а п р я м о й в коорди­ н а т а х ф о — р Н составляет 0,059 т а к ж е , к а к в случае водородного электрода. П р и д а в л е н и и кислорода, р а в н о м 1 ат, и концен­ т р а ц и и О Н , р а в н о й единице, ф имеет величину -f-0,401 Отсюда м о ж н о рассчитать значение кон­ станты: 4 2 0 6 t const = + 0,401 + 0,059 lg -jjpf^- ^ 1,23 в Эту в е л и ч и н у м о ж н о п р и н я т ь з а п о т е н ц и а л кислород­ ного электрода п р и к о н ц е н т р а ц и и Н ^ , .равной еди­ нице. Экспериментально не у д а е т с я воспроизводить потенциал К . э. с п о с т о я н н о й точностью (в п р о т и в о ­ п о л о ж н о с т ь водородному э л е к т р о д у ) , по-видимому, вследствие того, что п л а т и н а »не остается инертной в присутствии кислорода, а образует о к и с л ы , и з м е н я ю ­ щие состояние ее поверхности и тем самым в л и я ю щ и е н а обратимость электродного процесса. Лит.: Г л е с с т о н С., Введение в электрохимию, пер. с англ., М., 1951; С к о р ч е л л е т т и В. В., Теоретическая электрохимия, Л . , 1959. О. А. Сангина. Разработаны также методы определения кислорода, осно­ ванные на: 1) каталитическом гидрировании газообразным водородом с превращением всего кислорода органического вещества в воду; 2) изменении поглощения или рассеивания испытуемым веществом радиоактивных измерений. Д л я опре­ деления изотопов кислорода после установления изотопного равновесия между испытуемым веществом и другим соедине­ нием, содержащим О , последнее анализируют на содержание изотопа кислорода масс-спектр ометрически. Лит.: Е р е м и н а Б. Г., Газовый анализ, Л . , 1955; С о к о л о в В. А., Методы анализа газов, М., 1958; Анализ газов в металлах, М., 1960; Методы определения примесей в чистых металлах, М., 1960; F r e s e n i u s R . , J a n а е г G . , Handbuch der anatytischen Chemie, Bd 6, B.—Hdlb., 1948; F o r t R . , Chim. anal., 1957, 39, 319, 366; К л я ч к о Ю. А., Атласов А. Г., Ш а п и р о М. М., Анализ газов и включений в стали, М., 1953; B e c k Е. J . , С 1 а г k F . "Е., Analyt. Chem., 1961, 33, № 12, 1767; Б о б р а н с к и й Б., Количественный анализ органических соединений, пер. с польск., М., 1961; К о р ш у н М. О., Б о н д а р е в с к а я Е. А., Д А Н СССР, 1956, 110, № 2 , 220; Ж. аналит. химии, 1959, 14, вып. 1, 123. И. П. Ефимов, II. Э. Гельман. 1 6 К И С Л О Т И О С Н О В А Н И Я Т Е О Р И И — см. Кис­ лоты и основания. КИСЛОТНОЕ ЧИСЛО — величина, характеризую­ щ а я э к в и в а л е н т н ы й вес к и с л о т ы и л и смеси кислот, а т а к ж е с о д е р ж а н и е свободных кислот в н е к - р ы х т е х н и ч . и п р и р о д н ы х п р о д у к т а х . К. ч. р а в н о ч и с л у миллиграммов К О Н , расходуемого на нейтрализацию 1 г испытуемого вещества. Д л я его о п р е д е л е н и я точно взвешенное количество вещества р а с т в о р я ю т в под­ ходящем растворителе. Растворитель предварительно н е й т р а л и з у ю т р-ром К О Н в, п р и с у т с т в и и фенолфта­ л е и н а . П р и г о т о в л е н н ы й т. о б р . р а с т в о р титруют 0,1 н. водным и л и спиртовым р а с т в о р о м К О Н до п о я в л е н и я розовой о к р а с к и . К и с л о т н о е число в ы ч и с л я ю т н о ф о р м у л е : К . ч. = 5,61 а/в, где а — количество м и л л и ­ л и т р о в 0,1 н. р а с т в о р а К О Н , и з р а с х о д о в а н н о г о п р и т и т р о в а н и и , в — н а в е с к а испытуемого в е щ е с т в а в граммах. Наибольшее значение К. ч. имеет в случае анализа жиров, качество и технич. характеристика к-рых в значительной мере определяются содержанием свободных к-т. К. ч. пищевых жиров от 0,5 до 2,5, а-большинства технич. жиров и расти­ тельных масел — от 2 до 25. При длительном хранении и дей­ ствии воздуха, влаги, света и тепла К. ч. жиров увеличивается. КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД — платиновая пла­ стинка, п о г р у ж е н н а я в р а с т в о р , н а с ы щ е н н ы й к и с л о ­ родом. Н а поверхности п л а т и н ы происходит о к и с л и ­ тельно-восстановительная реакция: П р и а н а л и з е смесей ж и р н ы х к-т в к а ч е с т в е р а с т в о р и ­ телей и с п о л ь з у ю т смесь абсолютно с у х о г о спирта и э ф и р а , п р и а н а л и з е ж и р о в — э ф и р , бензол и их смеси со спиртом, п р и а н а л и з е восков — смесь спирта и к с и л о л а . П р и титровании водным р а с т в о р о м К О Н существенную р о л ь играет п р и с у т с т в и е с п и р т а , к-рый способствует растворению щелочи и о б р а з у ю щ и х с я солей ж и р н ы х к-т и п р е п я т с т в у е т г и д р о л и з у послед- 10 К. X . Э. т. 2