* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

561 КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ 562 в с т у п а я в промежуточное химич. взаимодействие с у ч а с т н и к а м и р е а к ц и и , освобождается вновь в после­ д у ю щ и х с т а д и я х и поэтому не р а с х о д у е т с я в ходе р е а к ц и и и л и р а с х о д у е т с я в к о л и ч е с т в а х , м а л ы х по с р а в н е н и ю с к о л и ч е с т в о м п р о д у к т о в р е а к ц и и . В хи­ мич. т е х н о л о г и и н а и б о л ь ш е е применение н а х о д и т г е т е р о г е н н ы й к а т а л и з — к а т а л и т и ч . дей­ ствие поверхностей твердых тел. Б о л ь ш о е биологич. значение имеют к а т а л и з а т о р ы ж и в о й к л е т к и — ф е р ­ м е н т ы (энзимы), я в л я ю щ и е с я веществами белковой природы. К и н е т и ч е с к и й м е т о д в ы я с н е н и я меха­ низма р е а к ц и й сводится к сопоставлению н а б л ю д а е ­ мой на опыте к и н е т и к и р е а к ц и и с зависимостями, выводимыми теоретически на основе определенных п р е д п о л о ж е н и й о ее м е х а н и з м е . Д р у г и е пути изуче­ н и я м е х а в и з м а р е а к ц и й , такие к а к метод меченых атомов (см. Изотопные индикаторы), исследования оптич. а к т и в н о с т и , применение с п е к т р о с к о п и и , массспектрометрии, электронного парамагнитного резо­ нанса д л я и д е н т и ф и к а ц и и и и з м е р е н и я к о н ц е н т р а ц и й п р о м е ж у т о ч н ы х п р о д у к т о в , существенно дополняют к и н е т и ч . метод. Д л я в ы я с н е н и я механизма гетероген­ ного к а т а л и з а большое значение имеют и с с л е д о в а н и я а д с о р б ц и о н н ы х я в л е н и й , а т а к ж е физич. методы и з у ­ ч е н и я поверхностей — и з м е р е н и я к о н т а к т н ы х р а з ­ ностей п о т е н ц и а л о в и др. Методы измерения скоростей р е а к ц и й . Приемы, п р и м е н я е м ы е д л я и з у ч е н и я к и н е т и к и р е а к ц и й , весьма р а з н о о б р а з н ы . Здесь рассмотрены основные методы и з м е р е н и я скорости т е п л о в ы х р е а к ц и й , т. е. р е а к ц и й в системах, о б м е н и в а ю щ и х с я с о к р у ж а ю щ е й средой энергией л и ш ь в форме передачи тепла. П р и использовании с т а т и ч е с к о г о м е т о д а реак­ цию п р о в о д я т в з а м к н у т о м сосуде при постоянной темп-ре. Состав системы и з м е н я е т с я со временем, и . о скорости р е а к ц и и судят по изменению состава, о п р е д е л я е м о г о а н а л и з о м , и л и по изменению д а в л е н и я , если последнее зависит от состава. П р и м е н я ю т т а к ж е и з м е р е н и я к . - л . д р у г о г о свойства р е а г и р у ю щ е й смеси, з а в и с я щ е г о от состава. С к о р о с т ь р е а к ц и и в статич. спстеме н е п р е р ы в н о и з м е н я е т с я со временем вследствие и з м е н е н и я со­ става р е а г и р у ю щ е й смеси. Д л я с о п о с т а в л е н и я с опыт­ н ы м и Данными у р а в н е н и я , в ы р а ж а ю щ и е с к о р о с т ь редкции к а к функцию концентраций реагирующих вещеетв, д о л ж н ы быть п р о и н т е г р и р о в а н ы по времени. Иногда в ы ч и с л я ю т скорость р е а к ц и и путем числен­ ного и л и г р а ф и ч . д и ф ф е р е н ц и р о в а н и я , о д н а к о часто это неосуществимо, т. е. о п е р а ц и я д и ф ф е р е н ц и р о в а н и я п р е д ъ я в л я е т в ы с о к и е т р е б о в а н и я к точности о п ы т н ы х данных. Обычно п р и а н а л и з е р е з у л ь т а т о в и с с л е д о в а н и я к и н е т и к и с л о ж н о й р е а к ц и и в статич. системе д е л а ­ ют п р е д п о л о ж е н и е о к в а з и с т а ц и о н а р н о м п р о т е к а н и и р е а к ц и и . Это означает, что к о н ц е н т р а ц и и п р о м е ж у т о ч н ы х веществ и скорости стадий в к а ж д ы й момент времени п р и н и м а ю т п р а к т и ч е с к и р а в н ы м и тем с т а ц и о н а р н ы м з н а ч е ш ш м , к-рые у с т а н о в и л и с ь бы по истечении достаточно большого времени в системе с постоянными з н а ч е н и я м и к о н ц е н т р а ц и й исходпых веществ и п р о д у к т о в р е а к ц и и , р а в н ы м и данным мгновенным к о н ц е н т р а ц и я м . В с л у ч а е р е а к ц и й с р а з ­ в е т в л я ю щ и м и с я ц е п я м и (см. Цепные реакции) тече­ н и е р е а к ц и и может быть существенно н е с т а ц и о н а р ­ ным. П р и этом к о н ц е н т р а ц и и п р о м е ж у т о ч н ы х веществ р а с т у т со временем, и р е а к ц и я проходит с в о з р а с т а ю ­ щей с к о р о с т ь ю , к - р а я о п р е д е л я е т с я не т о л ь к о к о н ­ ц е н т р а ц и я м и исходных веществ и п р о д у к т о в р е а к ц и и , но и временем, п р о т е к ш и м от н а ч а л а р е а к ц и и . - П р о т о ч н ы й м е т о д исследования кинетики р е а к ц и й п р о с т в осуществлении и п о з в о л я е т исследо­ в а т ь р е а к ц и и , скорость к - р ы х с л и ш к о м в е л и к а д л я и з м е р е н и я ее статич. методом. В проточной системе р е а г и р у ю щ а я смесь протекает с и з в е с т н о й постоянной скоростью сквозь зону р е а к ц и и ( н а п р . , область по­ в ы ш е н н о й темп-ры и л и объем, з а п о л н е н н ы й з е р н а м и к а т а л и з а т о р а ) . Степень п р е в р а щ е н и я и с х о д н ы х в е ­ ществ в п р о д у к т ы о п р е д е л я е т с я по с о с т а в у о т х о д я ­ щ е й смеси. Р е а к ц и я проходит с т а ц и о н а р н о , состав р е а г и р у ю щ е й смеси в к а ж д о й точке з о н ы р е а к ц и и не зависит от времени, но и з м е н я е т с я от т о ч к и к т о ч к е . * Д л я с р а в н е н и я опытных д а н н ы х с у р а в н е н и е м к и н е ­ т и к и р е а к ц и и последнее д о л ж н о быть п р о и н т е г р и ­ р о в а н о по объему р е а к ц и о н н о й зоны. Ч т о б ы облег­ чить эту з а д а ч у , обычно предполагают, что осущест­ вляется р е ж и м и д е а л ь н о г о вытеснеи и я , т. е. п р и н и м а ю т , что скорость п о т о к а о д и н а ­ к о в а во всех т о ч к а х любого сечения, п е р п е н д и к у л я р ­ ного н а п р а в л е н и ю п о т о к а , и что продольное п е р е м е ­ ш и в а н и е отсутствует. В случае газовой р е а к ц и и , п р о и с х о д я щ е й с изменением числа м о л е к у л , п р и и н т е ­ г р и р о в а н и и д о л ж н о быть учтено изменение объема р е а г и р у ю щ е й смеси. Е с л и изменение объема отсут­ ствует и л и им м о ж н о п р е н е б р е ч ь , и н т е г р и р о в а н и е м о ж е т быть проведено т а к ж е , к а к в статич. системе, д л я этого в в о д и т с я т. н. в р е м я к о н т а к т а и л и в р е м я п р е б ы в а н и я в р е а к ц и о н н о й зоне, опреде­ ляемое ур-нием: / = w/U С) где W — объем з о н ы р е а к ц и и , U — объемный р а с х о д р е а г и р у ю щ е й смеси (при темп-ре и д а в л е н и и зоны р е а к ц и и ) , т. е. объем смеси, п р о х о д я щ и й через р е а к ­ тор за единицу времени. Необходимость интегрирования кинетич. ур-ний устраняется при использовании б е з г р а д и е н т ­ ных р е а к т о р о в , п о з в о л я ю щ и х п о л у ч и т ь не­ посредственно скорость р е а к ц и и к а к ф у н к ц и ю к о н ­ ц е н т р а ц и й у ч а с т н и к о в р е а к ц и и п р и д а н н о й темп-ре. Д л я и с с л е д о в а н и я гомогенной р е а к ц и и м о ж е т быть применен п р о т о ч н ы й п е р е м е ш и в а е м ы й р е а к т о р . В реактор, снабженный мощной мешал­ к о й , с постоянной скоростью в в о д я т с я исходные вещества, и из него в ы в о д и т с я р е а г и р у ю щ а я смесь т а к , чтобы к о л и ч е с т в о р е а г и р у ю щ е й смеси в р е а к т о р е было п о с т о я н н о . П р и у с т а н о в и в ш е м с я с т а ц и о н а р н о м с о с т о я н и и а н а л и з отбираемой смеси дает не з а в и с я ­ щ и й от в р е м е н и состав р е а г и р у ю щ е й смеси. С к о р о с т ь реакции определяется ур-нием: (3) где С — к о н ц е н т р а ц и я п р о д у к т а р е а к ц и и , U — рас­ объем р е а к т о р а . ход смеси на в ы х о д е из р е а к т о р а , И Д л я гетерогенных про­ цессов б е з г р а д и е н т н ы й р е ­ актор реализуется в п р о ­ т о ч н о - ц и р к у л я ц и ­ о н н о й с и с т е м е (рис.). Скорость ц и р к у л я ц и и д о л ж ­ на быть н а с т о л ь к о в е л и к а , чтобы состав смеси на в х о ­ де и выходе из р е а к т о р а п р а к т и ч е с к и с о в п а д а л . В та­ ком реакторе отсутствуют не т о л ь к о г р а д и е н т ы к о н ц е н ­ Проточно - циркуляционная т р а ц и й , но и г р а д и е н т тем­ система с электромагнитным п е р а т у р ы , что недостижимо поршневым иасосом: 1 — ре­ актор в циркуля­ в простом п р о т о ч н о м р е а к ­ ционный печи; 2 — — клапа­ насос; 3 торе п р и р е а к ц и я х с б о л ь ­ ны; 4 — ввод исходной газо­ вой смеси; б — выход реаги­ ш и м т е п л о в ы м эффектом. рующей смеси за реактором; К и н е т и к а г о м о г е н н ы х ре­ 5&—выход реагирующей сме­ си до реактора. акции. В идеальных газо­ в ы х смесях и в и д е а л ь н ы х ж и д к и х р а с т в о р а х скорости простых (одностадийных) р е а к ц и й п о д ч и н я ю т с я действующих масс закону.