* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

531 КВАНТОВАЯ ХИМИЯ 532 принципа или, в частных случаях, из соображений симметрии. П р о с т е й ш е й и с х о д н о й з а д а ч е й метода М О , и г р а ю ­ щ е й в н е м т у ж е р о л ь , к а к у ю в методе в а л е н т н ы х с в я ­ зей играет задача о молекуле Н , является задача о м о л е к у л я р н о м ионе Н . В приближении Л КАО из орбит ф и ф соответствующих основному состоя­ н и ю а т о м а в о д о р о д а , м о г у т быть п о л у ч е н ы 2 м о ­ л е к у л я р н ы е орбиты, удовлетворяющие требованиям с и м м е т р и и : Ч> = Л Г ( 4 - + ф ) и W ^ц(Ф — %), где TVj и 7 У — н о р м и р у ю щ и е м н о ж и т е л и . Соответ­ ствующая энергия электрона дается равенствами Е = Е + ( а + Р)/(1 + ^ ) и Я = Я + ( а - Р ) / ( 1 - ^ ) , 2 + а Ь ( 1 а ь n а П 1 0 п 0 где а — к у л о н о в с к и й и н т е г р а л : а = е ^ Р— т. н . р е з о н а н с н ы й и н т е г р а л : р = е ^ ( 2 2 R 2 —-г ^ф*с?т, — ^ )ф ф б?т а ь (здесь и с п о л ь з о в а н ы те ж е о б о з н а ч е н и я , что и в ы ш е , при рассмотрении молекулы Н по Гайтлеру и Л о н ­ д о н у ) . Т. к. п р и з н а ч е н и я х Я , б л и з к и х к р а в н о в е с ­ н о м у , в H J a < 0 и Р < 0, а к р о м е т о г о | р | ; > | а |, т о Ej_ Е . Это о з н а ч а е т , ч т о л и ш ь п р и э л е к т р о н е на о р б и т е I о б р а з у е т с я с т а б и л ь н ы й ион Hf э л е к т р о н на о р б и т е I I ведет не к п р и т я ж е н и ю , а к отталкиванию ядер. Орбиты, обладающие свой­ с т в а м и о р б и т ы Wj, н а з ы в а ю т с я с в я з ы в а ю щ и м и , а о р ­ биты, обладающие свойствами орбиты Фц,—разрых­ ляющими. М о л е к у л а Н в о с н о в н о м с о с т о я н и и с о д е р ж и т два э л е к т р о н а с п р о т и в о п о л о ж н ы м и с п и н а м и на с в я з ы в а ю ­ щ е й орбите, так что в о л н о в а я ф у н к ц и я молекулы дается равенством Q 2 0 t 2 ^ М О = * I СФ ( 1 ) в + **b <*Н C*a м о ( 2 ) + *Ь + Р а с к р ы в а я скобки и сравнивая № и ф метода Г а й т л е р а и Л о н д о н а , у б е ж д а е м с я , что содержит наряду с членами, являющимися слагаемыми ф , также члены, о т в е ч а ю щ и е и о н н ы м с о с т о я н и я м , п р и ч е м все ч л е н ы и м е ю т р а в н ы й в е с . В д е й с т в и т е л ь н о с т и , вес и о н н ы х с о с т о я н и й м е н ь ш е веса с л а г а е м ы х ф : в т о в р е м я к а к метод Г а й т л е р а и Л о н д о н а п о л н о с т ь ю п р е ­ н е б р е г а е т и о н н ы м и ч л е н а м и , метод М О - Л К А О , н а ­ оборот, переоценивает их значение. В двухатомных молекулах с большим числом элек­ т р о н о в ч а с т ь э л е к т р о н о в п о м е щ а е т с я на с в я з ы в а ю щ и х , часть на р а з р ы х л я ю щ и х орбитах. Кратность связи определяется избытком числа связывающих электро­ н о в н а д ч и с л о м р а з р ы х л я ю щ и х и з р а с ч е т а п о два электрона на одну связь. Н а п р . , в молекуле N 10 э л е к т р о н о в н а с в я з ы в а ю щ и х и 4 _ э л е к т р о н а на р а з ­ рыхляющих орбитах, кратность связи ~ —3, + + 2 1 0 4 в выражение энергии молекулы. П о этой причине имеют б о л ь ш о е п р и к л а д н о е з н а ч е н и е п о л у э м п и р и ч . в а р и а н т ы метода в а л е н т н ы х с в я з е й и метода М О , в к-рых д л я определения значений части м о л е к у л я р ­ ных интегралов используются опытные данные. И з т а к о г о р о д а п о л у э м п и р и ч . методов з а с л у ж и в а ю т в н и ­ м а н и я метод «объединенного атома» и метод «атомов в м о л е к у л а х » . Эти методы о с н о в а н ы на р а с с м о т р е н и и непрерывной зависимости электронной энергии мо­ л е к у л ы от р а с с т о я н и я м е ж д у я д р а м и . Е с л и все м е ж д у ­ ядерные расстояния в молекуле мысленно устремить к н у л ю , то электронная оболочка молекулы переходит в э л е к т р о н н у ю о б о л о ч к у т. н . о б ъ е д и н е н н о г о а т о м а , з а р я д я д р а к - р о г о р а в е н сумме з а р я д о в я д е р а т о м о в , с о с т а в л я ю щ и х м о л е к у л у . В методе о б ъ е д и н е н н о г о атома э л е к т р о н н а я в о л н о в а я ф у н к ц и я м о л е к у л ы р а з ­ л а г а е т с я в р я д по в з а и м н о о р т о г о н а л ь н ы м в о л н о в ы м ф у н к ц и я м различных состояний объединенного атома, ядро к-рого мысленно помещается в центр тяжести положительных зарядов ядер в молекуле. В расчете энергии молекулы при определении значений ряда и н т е г р а л о в и с п о л ь з у ю т с я с п е к т р о с к о п и ч . д а н н ы е об э н е р г и и термов о б ъ е д и н е н н о г о а т о м а . В методе «атомов в молекулах» электронная волновая функция моле­ к у л ы р а з л а г а е т с я в р я д п о в о л н о в ы м ф у н к ц и я м , опи­ сывающим различные состояния продуктов диссоци­ а ц и и м о л е к у л ы (атомов и л и и о н о в ) , а в р а с ч е т е э н е р ­ гии молекулы используются опытные значения энер­ гии этих продуктов. Привлечение экспериментальных д а н н ы х а т о м н о й с п е к т р о с к о п и и п о з в о л я е т в методе «объединенного атома» и в методе «атомов в м о л е к у л а х » в з н а ч и т е л ь н о й мере у м е н ь ш и т ь о ш и б к и , с в я з а н н ы е с н е т о ч н о с т я м и в учете в з а и м н о й з а в и с и м о с т и в д в и ­ ж е н и и р а з л и ч н ы х э л е к т р о н о в (т. н. эффектов э л е к ­ т р о н н о й к о р р е л я ц и и ) . О д н а к о р а с ч е т ы п о этим мето­ дам могут привести к другим, трудно контролируемым п о г р е ш н о с т я м , что я в л я е т с я с е р ь е з н ы м о г р а н и ч е н и е м их применимости. В теории комплексных соединений переходных элементов н а ш л а ш и р о к о е п р и м е н е н и е т. н. т е о р и я п о л я л и г а н д о в , тесно с в я з а н н а я с к в а н т о в о - м е х а н и ч . теорией атомных спектров ионов-комплексообразоват е л е й и с общей т е о р и е й с и м м е т р и и (теорией г р у п п ) . В теории поля лигандов образование комплексного соединения рассматривается к а к результат электрос т а т и ч . в з а и м о д е й с т в и я м е ж д у ц е н т р а л ь н ы м ионом п е р е х о д н о г о элемента и л и г а н д а м и . П о д действием электростатического п о л я лигандов (моделируемого обычно в виде п о л я т о ч е ч н ы х з а р я д о в и л и т о ч е ч н ы х д и п о л е й ) , о б л а д а ю щ е г о к у б и ч е с к о й ( и л и более н и з ­ к о й ) симметрией, п р о и с х о д и т р а с щ е п л е н и е ^ - у р о в н е й ц е н т р а л ь н о г о и о н а , к-рое в ы з ы в а е т с т а б и л и з а ц и ю комплекса. Теория поля лигандов оказалась пригод­ ной д л я о б ъ я с н е н и я р я д а з а к о н о м е р н о с т е й э л е к т р о н ­ ной структуры комплексных соединений, а т а к ж е их о п т и ч е с к и х и м а г н и т н ы х с в о й с т в . Д л я более т о ч н о г о о п и с а н и я э л е к т р о н н о й с т р у к т у р ы к о м п л е к с н ы х соеди­ н е н и й чисто э л е к т р о с т а т и ч . т е о р и я п о л я л и г а н д о в д о п о л н я е т с я с учетом в о з м о ж н о с т и о б р а з о в а н и я в и з в е с т н о й мере к о в а л е н т н ы х с в я з е й м е ж д у ц е н т р а л ь ­ н ы м ионом и л и г а н д а м и ; т а к а я у т о ч н е н н а я т е о р и я использует представления о гибридизации волновых ф у н к ц и й ц е н т р а л ь н о г о иоиа и п р е д с т а в л я е т собой с и н т е з т е о р и и п о л я л и г а н д о в л и б о с методом в а л е н т ­ н ы х схем, л и б о с методом м о л е к у л я р н ы х о р б и т . З а с л у ж и в а ю т внимания т а к ж е модельные методы К. х . в к - р ы х д л я о п и с а н и я э л е к т р о н н о й с т р у к т у р ы сложных молекул используются простые модели, о т р а ж а ю щ и е в а ж н е й ш и е особенности э л е к т р о н н о й структуры реальных объектов. Типичным примером т а к о г о рода я в л я е т с я м о д е л ь с в о б о д н ы х э л е к т р о н о в для л-электронов в сопряженных и ароматич. угле­ в о д о р о д а х . В п р о с т е й ш е м в а р и а н т е этой м о д е л и ( в с о г л а с и и с х и м и ч . ф-лой N — N . М о ж н о т а к ж е счи­ тать, что электроны замкнутых внутренних оболочек ( н а п р . , К - о б о л о ч е к атомов N в м о л е к у л е N ) н а х о д я т с я на атомных орбитах и лишь валентные электроны — на молекулярных орбитах. В случае многоатомных молекул с локализованными связями к а ж д а я связь м о ж е т быть о п и с а н а к а к о б р а з о в а н н а я п а р о й э л е к т р о ­ н о в на м о л е к у л я р н о й о р б и т е , о х в а т ы в а ю щ е й два атома. При делокализованных связях молекулярные о р б и т ы о х в а т ы в а ю т н е с к о л ь к о а т о м о в . Н а п р . , в мо­ л е к у л е бензола 6 электронов двигаются по м о л е к у ­ л я р н ы м о р б и т а м , к а ж д а я и з к - р ы х о х в а т ы в а е т все 6 а т о м о в С, о с т а л ь н ы е э л е к т р о н ы о б р а з у ю т л о к а л и ­ з о в а н н ы е с в я з и . Р а с ч е т э н е р г и и систем с б о л ь ш и м числом подвижных (делокализованных) электронов в ы п о л н я е т с я но методу М О - Л К А О п р о щ е , чем п о методу валентных связей. В с л у ч а е с л о ж н ы х м о л е к у л о б ы ч н о не у д а е т с я п р о ­ извести точные расчеты всех интегралов, входящих 2