* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

459 КАТАЛИЗ 460 ными переходами между катализатором и реагирую­ щ и м и в - в а м и . К этой г р у п п е к а т а л и т и ч . р е а к ц и й о т н о с я т с я о к и с л е н и е д в у о к и с и серы в т р е х о к и с ь в п р о и з - в е с е р н о й к-ты, о к и с л е н и е а м м и а к а до о к и с и а з о т а п р и п о л у ч е н и и а з о т н о й к-ты, м н о г о ч и с л е н н ы е р е а к ц и и п а р ц и а л ь н о г о о к и с л е н и я о р г а н и ч . соедине­ н и й , н а п р . этилепа в о к и с ь э т и л е н а , н а ф т а л и н а во фталевый ангидрид, гидрогенизации, дегидрогениза­ ция, циклизация и ароматизация углеводородов, раз­ л о ж е н и е п е р е к и с и водорода, в о с с т а н о в л е н и е и о к и с ­ л е н и е ионов м е т а л л о в в р а с т в о р а х и мп. д р . р е а к ц и и . Каталитич. активностью в отношении окислительновосстановительных реакций преим. обладают металлы 4, 5 и 6-го п е р и о д о в системы Д . И . Менделеева с недо­ строенной d - о б о л о ч к о й э л е к т р о н о в и и х с о е д и н е н и я . Р а с с м о т р е н н ы е г р у п п ы д а л е к о не о х в а т ы в а ю т все р а з ­ н о о б р а з и е к а т а л и т и ч . р е а к ц и й . Во м н о г и х с л у ч а я х п р о м е ж у т о ч н о е в з а и м о д е й с т в и е не с в я з а н о с измене­ н и е м з а р я д а . В о з м о ж н о т а к ж е сочетание э л е к т р о н н ы х и протонных переходов в отдельных стадиях катали­ тич. реакций. К о н к р е т н ы е м е х а н и з м ы к а т а л и т и ч . р е а к ц и й очень м н о г о о б р а з н ы и п о к а л и ш ь в н е м н о г и х с л у ч а я х более и л и менее т в е р д о у с т а н о в л е н ы . Р а з л и ч а ю т гомоген­ ный и гетерогенный К. П р и г о м о г е н н о м К. ка­ т а л и з а т о р и р е а г и р у ю щ и е в-ва о б р а з у ю т одну одно­ р о д н у ю с и с т е м у . П р и м е р а м и гомогенного К . может с л у ж и т ь к а т а л и т и ч . о к и с л е н и е СО до С 0 в п р и с у т с т ­ в и и п а р о в воды и л и у с к о р е н и е г и д р о л и з а р а с т в о р и ­ мых у г л е в о д о в в водном р - р е в п р и с у т с т в и и к и с л о т ы . В п е р в о м с л у ч а е к а т а л и з а т о р и к а т а л и з у е м ы е в-ва о б р а з у ю т о д н о р о д н у ю г а з о в у ю ф а з у , во в т о р о м — однородный, или ж е истинный, р-р; границы раз­ дела между катализатором и реагирующими в-вами отсутствуют. П р и г е т е р о г е н н о м К. катали­ з а т о р и р е а г и р у ю щ и е в-ва н а х о д я т с я в р а з н ы х ф а з а х и отделены г р а н и ц е й р а з д е л а . Ч а щ е всего п р и гетеро­ г е н н о м К . к а т а л и з а т о р о м я в л я е т с я твердое тело, а р е а г и р у ю щ и е в-ва н а х о д я т с я в г а з о в о й и л и ж и д к о й фазе; примером служит окисление аммиака в присут­ ствии металлич. платины или разложение растворен­ ной п е р е к и с и в о д о р о д а п о д в л и я н и е м н е р а с т в о р и м о г о в воде п о р о ш к а д в у о к и с и м а р г а н ц а . Отдельно с л е д у е т упомянуть м и к р о г е т е р о г е н н ы й К., при к - р о м к а т а л и з а т о р н а х о д и т с я в к о л л о и д н о м и л и в вы­ с о к о м о л е к у л я р н о м с о с т о я н и и . П р и м е р а м и этого рода К. могут служить биокаталитич. процессы, в к-рых к а т а л и з а т р р а м и я в л я ю т с я ферменты, ускоряющие многие химич. реакции, существенные д л я протекания Ж и з н е н н ы х процессов (подробнее см. Ферменты). Гете­ р о г е н н ы е к а т а л и т и ч . п р о ц е с с ы часто н а з ы в а ю т к о н ­ т а к т н ы м и , а твердые к а т а л и з а т о р ы — к о н т а к т ­ ными веществами или просто контактами. 2 Избирательность действия катализаторов. Сложные к а т а л и т и ч . п р о ц е с с ы могут п р о т е к а т ь по н е с к о л ь к и м термодинамически возможным направлениям с обра­ зованием иногда большого числа различных продук­ т о в . П р е о б л а д а ю щ е е течение р е а к ц и и по тому и л и иному н а п р а в л е н и ю з а в и с и т от д о б а в л е н н о г о к а т а л и ­ з а т о р а , п р и ч е м не всегда у с к о р я е т с я п р о ц е с с , термо­ динамически самый выгодный из нескольких возмож­ ных. Так, в присутствии окиси алюминия или окиси т о р и я э т и л о в ы й с п и р т р а з л а г а е т с я п р е и м . на э т и л е н и в о д у : С Н О Н = С Н - ( - Н 0 . В п р и с у т с т в и и се­ р е б р а , меди и д р . м е т а л л о в п р а к т и ч е с к и имеет место только дегидрогенизация спирта: С Н ОН = = СНдСНО-)- Н , с образованием уксусного альде­ г и д а . В п р и с у т с т в и и м н о г и х д р у г и х к а т а л и з а т о р о в обе р е а к ц и и идут одновременно. С у щ е с т в у ю т к а т а л и з а ­ т о р ы , на к-рых э т и л о в ы й с п и р т п р е в р а щ а е т с я в зна­ ч и т е л ь н о й степени в д и в и н и л , эфир и т. д . Н а р я д у с активностью важной характеристикой катализатора я в л я е т с я поэтому и з б и р а т е л ь н о с т ь д е й с т в и я , оцени­ 2 5 2 4 2 2 5 2 в а е м а я о т н о с и т е л ь н ы м выходом о п р е д е л е н н о г о п р о ­ д у к т а . Особенно р е з к о в ы р а ж е н а и з б и р а т е л ь н о с т ь д е й с т в и я у с л о ж н ы х и очень а к т и в н ы х о р г а н и ч . к а т а ­ л и з а т о р о в — ферментов, у с к о р я ю щ и х определенные п р е в р а щ е н и я т о л ь к о одного вещества и л и у з к о й г р у п ­ п ы веществ о д и н а к о в о г о с т р о е н и я . Промотирование и отравление катализаторов. Ка­ т а л и т и ч . а к т и в н о с т ь смеси к а т а л и з а т о р о в обычно не а д д и т и в н а и иногда з н а ч и т е л ь н о п р е в о с х о д и т а к т и в ­ ность к о м п о н е н т о в , в з я т ы х в отдельности. У в е л и ч е н и е а к т и в н о с т и часто н а б л ю д а е т с я и п р и д о б а в л е н и и к к а ­ т а л и з а т о р у веществ, к-рые сами по себе не о б л а д а ю т з а м е т н о й к а т а л и т и ч . а к т и в н о с т ь ю . Т а к и е вещества н а з . промоторами, или активаторами. Так, каталитич. а к т и в н о с т ь V 0 по о т н о ш е н и ю к р е а к ц и и о к и с л е н и я S 0 п о в ы ш а е т с я в сотни р а з п р и д о б а в л е н и и н е б о л ь ­ ш и х к о л и ч е с т в с у л ь ф а т о в щ е л о ч н ы х м е т а л л о в . Сме­ шанные и промотированные катализаторы широко применяются в технике. Практич. использованию каталитич. процессов часто п р е п я т с т в у е т с н и ж е н и е а к т и в н о с т и к а т а л и з а т о р а п р и в о з д е й с т в и и на него веществ, н а з ы в а е м ы х к а т а ­ л и т и ч . я д а м и (см. Каталитические яды). Это я в л е н и е принято называть о т р а в л е н и е м к а т а л и з а ­ торов. Р а з л и ч а ю т обратимое о т р а в л е н и е , при к - р о м п о с л е п р е к р а щ е н и я п о д а ч и я д а а к т и в н о с т ь вос­ с т а н а в л и в а е т с я , и необратимое, п р и к - р о м т р е б у е т с я специальная обработка — регенерация катализатора, д л я п о л н о г о и л и частичного в о с с т а н о в л е н и я п е р в о н а ­ ч а л ь н о й а к т и в н о с т и . П р и гомогенном К . о т р а в л е н и е м о ж е т в ы з ы в а т ь с я х и м и ч . взаимодействием я д а с к а ­ тализатором с образованием каталитически неактив­ ного и л и м а л о а к т и в н о г о с о е д и н е н и я . Н е к - р ы е с л у ч а и отрицательного К. удалось объяснить отравлением первоначально присутствующего положительного ка­ т а л и з а т о р а . В гетерогенном К . в о з м о ж н о о т р а в л е н и е вследствие б л о к и р о в к и п о в е р х н о с т и катализатора молекулами яда, к-рый в ряде случаев может образо­ в ы в а т ь х и м и ч е с к и стойкое и н е а к т и в н о е соединение с поверхностью катализатора. В органич. катализе почти всегда имеет место постепенное с н и ж е н и е а к ­ тивности твердых к а т а л и з а т о р о в в р е з у л ь т а т е п о к р ы ­ тия поверхности труднолетучими продуктами полиме­ р и з а ц и и и у г л и с т о й массой. Н а з н а ч е н и е этого я в л е ­ н и я особое в н и м а н и е о б р а т и л Н . Д . З е л и н с к и й . Т а к , н а п р . , п р и к р е к и н г е у г л е в о д о р о д о в на а л ю м о с и л и к а т ных к а т а л и з а т о р а х и х а к т и в н о с т ь быстро с н и ж а е т с я вследствие о т л о ж е н и я на п о в е р х н о с т и к о к с а и л и смолы. Кроме блокировки, причиной отравления твердых к а т а л и з а т о р о в м о ж е т быть изменение р е а к ­ ц и о н н о й способности п о в е р х н о с т и к а т а л и з а т о р а под влиянием яда. Д л я удлинения срока службы катализатора в про­ мышленных условиях в большинстве случаев произво­ д я т т щ а т е л ь н у ю о ч и с т к у р е а г и р у ю щ и х веществ от примесей, я в л я ю щ и х с я каталитич. ядами (напр., в произ-ве серной к-ты с е р н и с т ы й г а з о ч и щ а ю т от сое­ динений мышьяка, в произ-ве аммиака освобождают г а з ы от сернистых соединений и о к и с и у г л е р о д а , и т. д . ) . И з в е с т н ы с л у ч а и , к о г д а одно и то ж е вещество может с л у ж и т ь промотором или ядом в зависимости от его к о л и ч е с т в а и способа в в е д е н и я в к а т а л и з а т о р . Эти я в л е н и я н а з ы в а ю т с я м о д и ф и ц и р о в а н и е м к а т а л и з а т о р о в . a 5 2 Открытие явлении катализа. Первые научные сведения о К. относятся к началу 19 в. В 1806 Н. Клеман и Ш. Дезорм открыли каталитич. действие окислов азота на окисление S O в камерном процессе получения H2SO4. В 1811 К. С. Кирх­ гоф открыл способность разб. к-т вызывать превращение крахмала в сахар (глюкозу); в 1814 им ж е было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода, чем было положено начало изучению биологич. ката­ лизаторов — ферментов. В 1818 последовали открытия Л . Тенара ускоряющего действия большого числа твердых тел на разложение р-ров перекиси водорода, и Г. Дэви — способности паров спирта и зфира окисляться кислородом на платине. s