* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

435 КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ — КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА й 436 в ы х о с н о в а н и й и д р . Весьма с у щ е с т в е н н ы м видом р е а к ц и й этого р о д а я в л я е т с я о б р а т и м о е в о с с т а н о в и ­ т е л ь н о е К . п и р о в и н о г р а д н о й к-ты с у ч а с т и е м в о с с т а н о в ­ ленной формы трифосфопиридиннуклеотида ТПЩН] (1) , а т а к ж е о б р а з о в а н и е С - д и к а р б о н о в ы х к-т К . фосфоенолпировиноградной к-ты в щавелевоуксусную, к-рое в животных тканях осуществляется по ур-нию (2) , где инозиндифосфат ( И Д Ф ) с л у ж и т а к ц е п т о р о м фосфата: 4 CH I S СООН 1 сн 3 СО 4- С 0 -Ь Т П Н [ Н ] -f Н+ | СООН 2 | СНОН | СООН (1) СН Я СООН I Л СОР0 Н I СООН 8 8 сн + С0 -{-ИДФ 2 2 ^ СООН 4 ИТФ (инозинтрифосфат) (2) П р и в е д е н н ы е в ы ш е р е а к ц и и К . обеспечивают беспе­ р е б о й н о е течение цикла трикарбоновых кислот, по­ п о л н я я у б ы л ь его ч л е н о в , п о с т о я н н о о т в л е к а е м ы х в р у с л о а з о т и с т о г о обмена ( а - к е т о г л у т а р о в а я к-та, сукцинил-КоА, щавелевоуксусная к-та). В зеленых растениях (листья шпината) образование щавелевоукс у с н о й к-ты К . и з ф о с ф о е н о л п и р у в а т а п р о т е к а е т и н а ч е : СООН У с т а н о в л е н о ( Л ю н е н , 1959), что С О д о л ж н а быть предварительно активирована путем образования п р о м е ж у т о ч н о г о с о е д и н е н и я с биотипом. С 0 п р и с о е ­ д и н я е т с я к одному и з атомов а з о т а , н а х о д я щ и х с я р я д о м с к а р б о н и л ь н о й г р у п п о й биотина. В р е з у л ь т а т е продукт присоединения приобретает свойства ангид­ р и д а к - т ы . С — N - с в я з ь д о л ж н а быть п о л я р и з о в а н а в н а п р а в л е н и и а з о т а т а к , что С 0 - г р у п п а м о ж е т ф у н к ционировать как ацилируюСО. ОСщ и й а г е н т по о т н о ш е н и ю к карбаниону ацил-КоА. Этот м е х а н и з м , п о - в и д и м о ­ му, д е й с т в и т е л е н т а к ж е и Н С для К. ацетил-КоА и про24 пионил-КоА. В 1960 о б н а р у ж е н н о в ы й тип К . — транс-к а р б о к с и л и р о в а и и е (Вуд). Из пропионовокислых б а к т е р и й выделена ф е р м е н т н а я система, к а т а л и з и ­ р у ю щ а я перенос карбоксильной группы сметилмалон и л - К о А н а п н р о в и н о г р а д н у ю к-ту с о б р а з о в а н и е м соответственно п р о п и о н и л - К о А и щ а в е л е в о у к с у с п о й к-ты: C H C H ( C H ) - C O - S - K O A + снзсосоон 2 2 2 3 S ; н :н(сн)соон сн i 2 I сн 3 2 CH CH COOH4HOOC-CH -COCOOH Лит: H o u b e n - W e y l , 4 Aufl., Bd 8, Stuttg., 1952, S. 359; Л е б е д е в А. Ф., Изв. Донского ун-та, 1021, кн. 1, 25; L y n e n F . , J . Cellular and Corapar. Physiol., 1959, 54, Suppl. 1; L y n e n F . [u. . ] , Angew. ChemJe, 1959, 71, N 15/16, 481; W o o d H. G., S t j e r n h o l m R., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1961, 47, N 3, 289. 3 2 2 a 3 СОР0 Н I СООН 4- С 0 2 —• I 4- неорганич. фосфат СО | СООН О с о б е н н о с т ь ю этого в а р и а н т а К . я в л я е т с я его необ­ ратимость; в результате улавливается С 0 , выделяю­ щ а я с я п р и д ы х а н и и р а с т е н и й в темноте. Во многих р е а к ц и я х К. в качестве простетич. группы с о о т в е т с т в у ю щ и х к а р б о к с и л а з ф у н к ц и о н и р у е т биотип, п р и н и м а ю щ и й п р я м о е у ч а с т и е в п е р е в о д е С 0 в «актив­ ную» ф о р м у . К подобным р е а к ц и я м К . о т н о с я т с я : а) К . а ц е т и л - К о А до м а л о н и л - К о А : 2 2 C H C O - S K o A 4. С 0 - j - АТФ ^ ^ H O O C - C H - C O - S K o A -1- А Д Ф -f- Р 3 2 2 Этой р е а к ц и е й о т к р ы в а е т с я ц е п ь п р е в р а щ е н и й , п р и ­ в о д я щ а я з а счет э н е р г и и р а с п а д а а д е н о з и н т р и ф о с ф а т а ( А Т Ф ) , к с и н т е з у в ы с ш и х ж и р н ы х к-т. С О и г р а е т к а т а ­ л и т и ч . р о л ь , не в х о д я в с о с т а в к о н е ч н о г о п р о д у к т а с и н т е з а — ж и р н о й к-ты, т. к . на с л е д у ю щ е м п о с л е К . э т а п е .— к о н д е н с а ц и и м а л о н и л - К о А с а ц и л - К о А — происходит одновременно отщепление новообразо­ в а н н о й к а р б о к с и л ь н о й г р у п п ы в виде С О (см. т а к ж е Декарбоксилироеание) что д е л а е т всю цепь р е а к ц и й с и н т е з а ж и р н ы х к-т н е о б р а т и м о й : а а 1 Я. Ф. Комиссаров, В. С. Шапот. КАРБОКСИЛЬНАЯ Г Р У П П А — см. Карбоновые кислоты. К А Р Б О К С И М Е Т И Л Ц Е Л Л Ю Л О З А — п р о с т о й эфир целлюлозы и гликолевой кислоты; общая формула [ С Н 0 ( О Н ) _ ( О С Н С О О Н у . К . п о л у ч а ю т п р и обра­ ботке щ е л о ч н о й ц е л л ю л о з ы ( х л о п к о в о й и л и древесной) м о н о х л о р у к с у с н о й к-той и л и ее н а т р и е в о й с о л ь ю . В т е х н и ч . т и п а х К . с о д е р ж и т с я от 0,5 до 1,2 к а р б о к с и м е т и л ь и ы х г р у п п на э л е м е н т а р н о е звено м а к р о ­ м о л е к у л ы ц е л л ю л о з ы . О п р е д е л е н и е степени замеще­ н и я п р о в о д я т путем о с а ж д е н и я медной с о л и К . с по­ с л е д у ю щ и м о п р е д е л е н и е м к о л и ч е с т в а с в я з а н н о й меди, а т а к ж е титрованием (потенциометрич. и л и в присут­ ствии индикатора). В реакции карбоксиметилирования первичные гидроксильные группы элементарного звена м а к р о м о л е к у л ы ц е л л ю л о з ы п р и м е р н о вдвое более р е а к ц и о н н о с п о с о б я ы , чем г и д р о к с и л ь н ы е г р у п ­ пы, н а х о д я щ и е с я у в т о р и ч н ы х атомов у г л е р о д а . К . в форме свободной к-ты н е р а с т в о р и м а в воде и о р г а н и ч . растворителях; растворяется в водных слабощелочных р-рах (рНок. И ) , образуя вязкие р-ры натриевой с о л и К . 6 7 2 з ж 2 KoA~S-CO-CH -COOH 4 KoA-S-COR KoA-S-CO-CH -COR-i-C02 4KoASH 2 2 б) К . р - м е т и л к р о т о н и л - К о А в | 3 - м е т и л г л у т а к о н и л - К о А (см. Декарбоксилироеание). в) К . п р о п и о и и л - К о А до м е т и л м а л о н и л - К о А — п р о м е ж у т о ч н о г о э т а п а на п у т и п р е в р а щ е н и я п р о п и о н о в о й к-ты в я н т а р н у ю : C H C H - C O - S - K o A - j - С 0 4 АТФ a 2 2 s П C H C H ( C O O H ) - C O - S - K o A 4- А Д Ф 4 Р Д а л е е происходит изомеризация метилмалонил-КоА в с у к ц и н и л - К о А , к а т а л и з и р у е м а я ф е р м е н т о м изомер а з о й , простетич. г р у п п о й к-рой оказалось производ­ ное в и т а м и н а В — к о б а л а м и н о в ы й к о э н з и м : 1 2 Главные области применения К. и Na-соли К. — произ-во моющих веществ, нефтяная, фармацевтич., текстильная, п и щ е в а я и др. отрасли пром-сти. Воз­ м о ж н о с т ь и с п о л ь з о в а н и я N a - с о л и в к а ч е с т в е моющего средства с в я з а н а с а д с о р б ц и е й п о л и м е р н о г о а н и о н а К . на ц е л л ю л о з н о м в о л о к н е , что у в е л и ч и в а е т э л е к т р о статич. о т т а л к и в а н и е от в о л о к н а г р я з е в ы х частиц, в большинстве случаев т а к ж е несущих отрицательный з а р я д . С т а б и л и з а ц и я г л и н и с т ы х с у с п е н з и й п р и введе­ нии N a - с о л и К . (основное н а п р а в л е н и е ее и с п о л ь з о в а ­ н и я в н е ф т я н о й пром-сти) о с у щ е с т в л я е т с я з а счет образования структурированной защитной пленки. В текстильной пром-сти К. используют д л я шлихто­ в а н и я нитей основы, а т а к ж е к а к з а г у с т к у д л я печат­ ных красок. Карбоксиметилирование хлопчатобумаж­ н ы х т к а н е й п р и м е н я е т с я д л я м о д и ф и ц и р о в а н и я их свойств ( н а п р . , с ц е л ь ю п р и д а н и я ионообменных свойств). Лит.: Р о г о в и н 3. А., Ш о р ы г и н а Н. Н., Х и ­ мия целлюлозы и ее спутников, М . — Л . , 1953, с. 497—98; П е т р о п а в л о в с к и й Г. А., Ж. прикл. химии, 1959, 32, вып. 2, 241; R e l d J . D., D a u l G. С , Text. Res. J . , 1947, 17, N 10, 554; H o f f p a u i r C. L . , G u t h r i e J . D. там же, 1950, 20, 617. Л. С. Гальбрайх. t CH CH(COOH)-CO-S-KoA ^ a KoA-S-CO-CH -COOH 2 П р и этой изомеризации перемещается карбоксильная группа, с в я з а н н а я с КоА. Указанные реакции вводят о с т а т о к п р о п п о н о в о й к-ты в ц и к л т р и к а р б о н о в ы х к-т.