* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

431 и для получения 2(RO) pf 2 КАРБОИДЫ —КАРБОКСИЛАТНЫЕ эфиров пирофосфорной О О КАУЧУКИ 432 кислоты: • (RO) P-0-P(OR) 2 II I I 2 С использованием К. удается осуществить селективную д е с т р у к ц и ю пептидов по схеме: C H C O N H C H C O N H C H C O O H -f- R N = C — N R - * NaOH CH CONHCH. CONHCH CONRCONHR • CH CONHCH COOH + NH CH CONRCONHR s 2 2 3 2 a s 2 2 2 К А Р Б О И Д Ы — нерастворимые в горячем бензоле высокоассоциированные продукты сложной малоизу­ ч е н н о й с т р у к т у р ы , с о д е р ж а щ и е с я в п р о д у к т а х термич. переработки твердых топлив (нефтяных гудронах, а с ф а л ь т а х , с м о л а х ) , а т а к ж е о б р а з у ю щ и е с я п р и воз­ д е й с т в и и т е п л а и о к и с л и т е л е й н а у г л и , нефти и смолы в процессе их переработки. По внешнему виду К. п о х о ж и на асфалътены. Основными факторами, определяющими образова­ ние К., я в л я ю т с я продолжительность и интенсивность н а г р е в а , х и м и ч . с о с т а в и с х о д н о г о п р о д у к т а и действие химич. агентов, ускоряющих или тормозящих про­ цессы к а р б о и д о о б р а з о в а н и я . О б р а з о в а н и е К . и г р а е т большую роль при крекинге нефтяного сырья. Глав­ ным и с т о ч н и к о м к а р б о и д о о б р а з о в а н и я п р и этом я в ­ л я ю т с я а р о м а т и ч . у г л е в о д о р о д ы . Этот п р о ц е с с м о ж е т с л у ж и т ь т и п и ч н ы м п р и м е р о м т. н а з . к о н с е к у т и в н ы х р е а к ц и й (т. е. р е а к ц и й , п р и к - р ы х к о н е ч н ы й п р о д у к т о б р а з у е т с я не с р а з у , а через б о л ь ­ шее и л и меньшее число промежуточных соединений). Н а и б о л е е п р о с т о К . о б р а з у ю т с я н а основе а р о м а т и ч . у г л е в о д о р о д о в , не и м е ю щ и х б о к о в ы х ц е п е й (бензол, нафталин, фенантрен и т. д.). Молекулы ароматич. углеводородов конденсируются, образуя продукты с п о с т е п е н н о у в е л и ч и в а ю щ и м с я м о л . весом. У к а з а н ­ н ы й п р о ц е с с с х е м а т и ч е с к и м о ж е т быть п р е д с т а в л е н с л е д у ю щ и м обр а з о м : ароматич. углеводороды продукты конденсации асфальтены —* К. Лит.: H о u b e n-W e i 1, 4 aufl., B d 8, Stuttg., 1952, S. 178; Khorana H . G . , J . Chem. S o c , 1952, 2081; S h e e h a n J . C , H e s s G-. P . , J . Amer. Chem. Soc., 1955, 77, N 4, 1067; G i l b a m P . Т . , T e n e r Gv M., Chem. I n d . , 1959, Ni 17, 542. Б. Л. Дяткин. Активность К. тормозится п-хлормеркурбензоатом, катионами тяжелых металлов, ацетальдегидом, взятым в высоких концентрациях, а также нек-рыми анало­ гами тиаминдифосфата, в частности окситиаминдифосфатом. К . играет существенную роль п р и спиртовом брожении, она присутствует в д р о ж ж а х и нек-рых других микроорганизмах, а т а к ж е в высших расте­ ниях; в животных т к а н я х К. отсутствует. Наиболее в ы с о к о о ч и щ е н н ы е п р е п а р а т ы К . п о л у ч е н ы из д р о ж ж е й и и з п ш е н и ч н ы х з а р о д ы ш е й . М о л . вес К . и з д р о ж ж е й о к . 75 ООО, из п ш е н и ч н ы х з а р о д ы ш е й о к . 1 ООО ООО; изоэлектрич. точка дрожжевой К. соответствует р Н 5,1; 1 м о л ь ф е р м е н т а п р и 30° к а т а л и з и р у е т п р е в р а ­ щ е н и е 10 м о л е й п и р о в и н о г р а д н о й к - т ы в м и н у т у . Оп­ т и м у м р Н д л я ф е р м е н т а т и в н о й а к т и в н о с т и соответ­ с т в у е т 6,0. 3 Лит.: Б о л д у и н Э., Основы динамической биохимии, пер. с англ., М., 1949, с. 180JMethods in enzymology, ed. t y S. P. Colowick, N. 0. Kaplan, v. 1, N. Y . , 1955, p. 460; Fermente, Hormone, Vitamine und die Beziehungen dieser Wirkstoffe zueinander, hrsg. v. P. Ammon und W.Dirscherl, Bd 1, 3 Aufl , Stuttg., 1959. В. Б. Спиричев. Конечными высокоассоциированными продуктами д а л ь н е й ш е г о т е р м и ч . р а з л о ж е н и я у г л е в о д о р о д о в по п р и в е д е н н о й с х е м е я в л я ю т с я коксы. Лит.: Наметкин С. С , Химия нефти, [3 и з д . ] , М., 1955; Т и л и ч е е в М. Д . , Химия крекинга, М . — Л . , 1941; В е с е л о в с к и й В. С., Химическая природа го­ рючих ископаемых, М., 1955. А. М. Иунин. К А Р Б О К С И Г Е М О Г Л О Б И Н — см. Гемоглобины. К А Р Б О К С И Л А З А — фермент, катализирующий практически необратимую реакцию декарбоксилировапия пировиноградной к-ты с образованием ацеталь­ дегида: снзсосоон сн сно;-ь со 3 2 К. декарбоксилирует т а к ж е высшие гомологи пирови­ н о г р а д н о й к-ты — в п л о т ь д о а - к е т о г л у т а р о в о й . В к а ­ честве п о б о ч н о г о п р о д у к т а р е а к ц и и н а р я д у с а л ь д е г и ­ дом обычно о б р а з у ю т с я а ц и л о и н ы , в ч а с т н о с т и п р и д е к а р б о к с и л и р о в а н и и п и р о в и н о г р а д н о й к-ты — а ц е т о н н , о б р а з о в а н и е к - р о г о м о ж е т быть п р е д с т а в л е н о следующим образом: 2СН СОСООН - * С Н С Н ( О Н ) С О С Н + 2 С 0 а а 3 2 В состав молекулы активной К., помимо белкового а п о ф е р м е н т а , в х о д я т тиаминдифосфат (кокарбоксил а з а ) , и г р а ю щ и й р о л ь к о ф е р м е н т а , и и о н M g . Оба к о ф а к т о р а необходимы д л я п р о я в л е н и я К . ф е р м е н т а ­ т и в н о й а к т и в н о с т и . О м е х а н и з м е д е й с т в и я К . см. Тиаминдифосфат. 2 + КАРБОКСИЛАТНЫЕ К А У Ч У К И — полимеры б у т а д и е н а , и з о п р е н а , с о п о л и м е р ы б у т а д и е н а со с т и р о ­ лом, бутадиена с нитрилом акриловой к-ты и др., содержащие в м о л е к у л я р н о й цепи небольшое число остатков метакриловой к-ты. Наибольшее практич. з н а ч е н и е имеют К . к . , я в л я ю щ и е с я сополимерами б у т а д и е н а со с т и р о л о м и л и с н и т р и л о м а к р и л о в о й к-ты. К. к. получают сополимеризацией различных м о н о м е р о в с м е т а к р и л о в о й к - т о й в водной э м у л ь с и и п р и 5° в к и с л о й с р е д е ; в щ е л о ч н ы х с р е д а х м е т а к р и л о в а я к-та п е р е х о д и т в в о д н у ю ф а з у и не у ч а с т в у е т в реакции. Д л я инициирования применяют обратимые окислительно-восстановительные системы, сущест­ венно у с к о р я ю щ и е процесс полимеризации. Содержа­ ние в ц е п и н е б о л ь ш о г о ч и с л а о с т а т к о в м е т а к р и л о в о й к-ты (одна к а р б о к с и л ь н а я г р у п п а на 200—300 у г л е ­ р о д н ы х атомов о с н о в н о й цепи, что соответствует 1—2 вес. % м е т а к р и л о в о й к-ты) не о к а з ы в а е т з а м е т н о г о в л и я н и я на темп-ру стеклования полимеров. Нек-рое п о в ы ш е н и е т е м п - р ы с т е к л о в а н и я н а б л ю д а е т с я п р и со­ д е р ж а н и и к и с л о т ы более 3%. В у л к а н и з у ю т К . к. в о с н о в н о м о к и с л а м и д в у х в а л е н т ­ н ы х м е т а л л о в (MgO, СаО и д р . ) , к - р ы е , р е а г и р у я с к а р ­ боксильными группами сополимеров, образуют про­ с т р а н с т в е н н у ю в у л к а н и з а ц и о н н у ю с е т к у ; это дает в о з м о ж н о с т ь п о л у ч а т ь н е н а п о л н е н н ы е р е з и н ы (без а к т и в н ы х у с и л и т е л е й ) , по п р о ч н о с т и не у с т у п а ю щ и е р е з и н а м из н а т у р а л ь н о г о к а у ч у к а и з н а ч и т е л ь н о п р е ­ в о с х о д я щ и е в этом о т н о ш е н и и в у л к а н и з а т ы из бутад и е н - с т и р о л ь н о г о к а у ч у к а о б щ е г о н а з н а ч е н и я . Эти резины х а р а к т е р и з у ю т с я повышенной способностью к о р и е н т а ц и и м о л е к у л я р н ы х цепей; п р и р а с т я ж е н и и эффект о р и е н т а ц и и в о з р а с т а е т с п о в ы ш е н и е м м о д у л я р е з и н ы ( н а п р я ж е н и е , в ы з ы в а ю щ е е з а д а н н о е относи­ т е л ь н о е у д л и н е н и е ) , что д о с т и г а е т с я к а к у в е л и ч е н и е м ч и с л а к а р б о к с и л ь н ы х г р у п п в цепи, т а к и у в е л и ч е н и е м к о л и ч е с т в а в в о д и м ы х о к и с л о в м е т а л л о в . Монотонное возрастание ориентации и прочности с повышением м о д у л я р е з и н ы в К . к . с в и д е т е л ь с т в у е т о т о м , что эти э ф ф е к т ы в ы з в а н ы не с т р у к т у р о й п о л и м е р а , а специфич­ ностью в у л к а н и з а ц и о н н о й сетки. Ненаполненные р е з и н ы из К . к . , в у л к а н и з о в а н н ы е с п о м о щ ь ю с е р ы и ускорителей вулканизации в отсутствие окислов металлов, имеют весьма низкую механич. прочность (ок. 20 кг/см ) и не п р о я в л я ю т о р и е н т а ц и о н н о г о эф­ ф е к т а в р е н т г е н о г р а м м е . Р е з и н ы из б у т а д и е н - с т и р о л ь ного К . к . о т л и ч а ю т с я х о р о ш и м с о п р о т и в л е н и е м т е п л о ­ в о м у с т а р е н и ю (в с в я з и с о т с у т с т в и е м с е р ы и п о л и с у л ь ­ ф и д н ы х с в я з е й ) , в ы с о к и м и и з н о с о с т о й к о с т ь ю и стой­ костью к разрастанию порезов и повышенной эластич­ ностью. Л у ч ш и м и п о к а з а т е л я м и обладают бутадиенс т и р о л ь н ы е К . к. с с о д е р ж а н и е м 1—2% метакриловой 2