* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

419 КАРБA3ОЛ — КАРБАНИОН 4 420 используются ный углеводород. П о положению заместителей при С р а з л и ч а ю т цис{Ъ)- и / п р а « с ( Н ) - ф о р м ы К . П р е п а р а т , с о д е р ж а щ и й в основном цис-К., имеет к о н с т а н т ы д л я d- и 1-форм соответственно: т. к и п . 169,57759 мм и 168,57760 мм; df 0,8412 и 0,8398; пg 1,4567 и 1,4552; MR 44,71 и 44,69; [ C E ] D = + 5 7 , 6 4 ° , —47,06°. Препарат,сод е р ж а щ и й в основном транс-К., имеет: т. к и п . 1667749 мм; d* D телей, а его н и т р о - и х л о р п р о и з в о д н ы е как инсектициды. Лит.: Ф р е й д е н б е р г В . , в кн.: Гетероциклические соединения, под ред. Р. Эльдерфилда, пер. с англ., т. 3, М., 1954» с. 231. А. Е. Васильев. КАРБАМИДНЫЕ П Л А С Т И К И — см. Аминопласты. К А Р Б А М И Н О В А Я К И С Л О Т А H N C O O H , мол. в. 61,04 — к и с л ы й амид у г о л ь н о й к и с л о т ы , в свободном виде н е и з в е с т н а , известны п р о и з в о д н ы е К . к . : э ф и р ы (уретаны), амид (мочевина), г и д р а з и д (семикарбазид), соли ( к а р б а м а т ы ) , г а л о г е н а н г и д р и д ы и т. п. 2 0,8317, 1,4511, MR 44,76; [ a ] ^ = — 1 5 , 4 8 ° . Т р е х ­ членное кольцо К. может раскрываться с образованием м- и л и n - м е н т а н а и и х смесей. Т а к , п р и г и д р и р о в а н и и К . п р и 160° с катализатором—палладированным у г л е м , о б р а з у е т с я в основном n - м е н т а н . П р и д е й с т в и и на К . г а л о г е н о в о д о р о д н ы х к - i , н а п р . Н В г , п о л у ­ ч а ю т с я г а л о г е н о м е н т а н ы , н а п р . 8-бром-л*-ментан, т. к и п . 123—124729 и ш . Г а л о г е н ы р а з р ы в а ю т 3-членное кольцо К . с образованием соответствующих дигалогенопроизводных, напр. 2,8-дибром-^-ментана. К . можно получать по К и ж н е р у — сухой пере­ гонкой со щелочью гидразонов терпеповых кетонов (пулегона и карона); гидрированием непредельных т е р п е п о в ы х у г л е в о д о р о д о в — пареное: из Д -карена п о л у ч а е т с я в о с н о в н о м цис-К., а из Д -карена — транс-К. D 3 4 А м м о н и е в а я с о л ь К. к. H2NCOONH4 — наиболее доступный карбамат; гигроскопич. кристаллы, хорошо раст­ воряются в воде, плохо — в жидком аммиаке; разлагается на С 0 и N H при 59°; получают прямым взаимодействием С 0 и N H ; промежуточный продукт (без выделения) в произ-ве мочевины, в к-рую превращается при нагревании под давле­ нием: H NCOONHi H N C O N H -f Н 0 2 3 2 3 2 2 3 2 Содержится в продажном карбонате аммония; применяется для получения других карбаматов. К а л и е в а я соль К. к. H N C O O K — кристаллы, легко растворяются в воде; при нагревании образует цианат калия: H NCOOK K O C N - f НоО 2 2 К а л ь ц и е в а я с о л ь К. к. (H NCOO) Ca — хорошо растворяется в воде, раствор при стоянии мутнеет (образуется карбонат кальция), при нагревании превращается в кальция цианамид: (H NCOO) Ca CaNCN -f 2 Н О -f С 0 2 2 2 2 а 2 Лит.: S i m o n s e n J". L . , The terpenes, v. 2, [2 ed.], Camb., 1949; Р у д а к о в Г. А,, М а р ч е в с к и й А. Т., в кн.: Сборник статей по общей химии, т. 2, М . — Л . , 1953, с. 1433. И. И. Бардышев. КАРБАЗОЛ (дибензопиррол) C H N , мол. вес 167,21 — к р и с т а л л ы ; т. п л . 245- •247°; т. к и п . 354— 355°; п и к р а т , т. п л . 1 8 5 — 1 8 6 ° ; п р о и з ­ водное с т р и и и т р о б е н з о л о м , т. п л . 166°, ворим ••si -J в о р г ан е р а. с т р а с т в о рв в о д е ,х : р а с т в о р и м нич ителя 0,92 г в NH 100 мл с п и р т а (1,4°), 3,1 г в 100 мл э ф и р а (30°), 5,3 г в 100 мл б е н з о л а (50°), 11,1 г в 100 мл а ц е т о н а (30°). К . д а е т цветные р е а к ц и и , характерные для пиррольного кольца. К. — сла­ бое о с н о в а н и е , с о л и о б р а з у е т п л о х о ; п р и о к и с ­ лении образует дикарбазилы: 9,9& (с К М п 0 ) или 3,3& (с N a C r 0 7 - ] - H S 0 4 ) . В о с с т а н а в л и в а е т с я К . с б о л ь ш и м т р у д о м . С S n - | - H C l К . д а е т 1,2,3,4,10,11-гексагидрокарбазол. Каталитич. гидрирование К. в же­ с т к и х у с л о в и я х над р а з л и ч н ы м и к а т а л и з а т о р а м и п р и ­ в о д и т к смеси веществ с р а з л и ч н о й степенью н а с ы щ е н ­ н о с т и , в п л о т ь до д о д е к а г и д р о к а р б а з о л а . З а м е щ е н и е в К . у N-атома производят либо непосредственно, л и б о ч е р е з к а л и е в о е п р о и з в о д н о е (см., н а п р . , N-синилкарбазол). Обработка N-металлированного К. С 0 приводит к карбазол-9-карбоновой к-те. Вступая в Фриделя— Крафтса реакцию, К . о б р а з у е т 3,6-зам е щ е н н ы е п р о и з в о д н ы е . И з в е с т н ы р а з л и ч н ы е способы р а з м ы к а н и я колец К. Нитрозирование К . приводит к 9 - н и т р о з о п р о и з в о д н о м у , к-рое м о ж е т п е р е г р у п п и р о ­ вываться в 3-нитрозокарбазол. При нитровании К. д а е т смесь н и т р о п р б и з в о д н ы х , в п л о т ь до т е т р а н и т р о к а р б а з о л а , но в среде н и т р о б е н з о л а о б р а з у е т с я З-нитр о к а р б а з о л . П р и г а л о г е н и р о в а н и и К . дает 3- и 3,6-производные, а при сульфировании — 3-карбазолсульфокислоту или 1,3,6,7-карбазолтетрасульфокислоту. I 2 9 4 2 2 2 2 Х л о р а н г и д р и д К. к. (кар б амил хлорид) H N C O C l — бесцветная, резкопахнущая жидкость, т. кип. 61—62°; разла­ гается на циануровцю кислоту (HOCN) и хлористый водород у ж е при стоянии, легче — при нагревании; получают действием фосгена на хлористый аммоний или на аммиак при повышенной темп-ре: N H C l - f COCh H NCOCl-f-2HCl N H -f СОСЦ HoNCOCl -f HCI 2 3 4 2 3 Применяется д л я введения группы C O N H в органич. соеди­ нения, напр. с помощью Фриделя—Крафтса реакции. Со спир­ тами образует уретаны, с аммиаком, аминами и амидами — мочевину или ее производные. А з и д К. к. H2NCON3 — т. пл. 94°, легко взрывает. Лит.: U l l m a n n , 3 aufl., Bd 5, Munch.—В., 1954, S. 70. E. M. Рохлин. 2 К А Р Б А Н И О Н — ион, содержащий трехковалентный о т р и ц а т е л ь н о з а р я ж е н н ы й у г л е р о д ^ С : Н а л и ­ чие о т р и ц а т е л ь н о г о з а р я д а и свободной п а р ы э л е к т р о ­ нов п р и в о д и т к тому, что К . м а л о у с т о й ч и в , т. е. обла­ дает б о л ь ш о й р е а к ц и о н н о й способностью, к - р а я п р о ­ является в сильной нуклеофильности. К . легко при­ соединяет п р о т о н и д р у г и е э л е к т р о ф и л ь н ы е р е а г е н т ы : ^ 5 : -f А+ ^С-А Основным источником К . служит антраценовое м а с л о и з к а м . - у г . с м о л ы , но о ч и с т к а п о л у ч е н н о г о т а к и м путем К . очень с л о ж н а . От а н т р а ц е н а К . отде­ л я ю т в виде N a - с о л и , н е л е т у ч е й и н е р а с т в о р и м о й в нек-рых органич. растворителях. Синтетически К . м о ж н о п о л у ч и т ь и з о-аминодифенила, из ф е п а н т р е н а ( ч е р е з 2 , 2 & - д и н и т р о д и ф е 1 Ш л - 6 , 6 & - д и к а р б о и о в у ю к-ту), по Г р е б е — У л ь м а н у и з 2 - а м и н о д и ф е ш т л а м и н а и т. д. К . находит применение в произ-ве гидронбвых краси­ Атом у г л е р о д а имеет с р а в н и т е л ь н о м а л о е сродство к э л е к т р о н у , что следует и з его п о л о ж е н и я в п е р и о д и ч . системе. Все э л е м е н т ы , н а х о д я щ и е с я п р а в е е у г л е р о д а , о б л а д а ю т б о л ь ш и м сродством к э л е к т р о н у , чем у г л е ­ р о д . П о д а в л я ю щ е е число э л е м е н т о в - о р г а н о г е н о в (Э) р а с п о л о ж е н о п р а в е е у г л е р о д а ; поэтому с в я з ь С—Э обычно п о л я р и з о в а н а т . о б р . , что п л о т н о с т ь э л е к т р о н ­ ного о б л а к а б о л ь ш е у Э, т. е. ^С—Э . Обратное на¬ правление поляризации связи С—Э имеет место ь- 6+ в с л у ч а е с в я з и С — Н и особенно С — м е т а л л . Т е со­ е д и н е н и я , в к - р ы х с в я з ь С—Э с и л ь н о п о л я р и з о в а н а , т а к , что у С и м е е т с я и з б ы т о ч н а я п л о т н о с т ь э л е к т р о н ­ ного о б л а к а , во многом н а п о м и н а ю т в своем поведении К . ; о н и о б л а д а ю т высокой нуклеофильностью, их р а с т в о р ы имеют д и п о л ы г ы е моменты. Н а т р и й - и к а л и й о р г а н и ч . с о е д и н е н и я б о л ь ш е й ч а с т ь ю , подобно со­ л я м , п р е д с т а в л я ю т собой к р и с т а л л и ч . вещества с вы­ сокой т е м п - р о й п л а в л е н и я (иногда р а з л а г а ю т с я не плавясь), нерастворимы в ыеполярных растворителях. Нек-рые щелочиооргапич. соединения проводят элект­ р и ч . т о к и я в л я ю т с я и с т и н н ы м и с о л я м и (натрий- и